(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号0.X(22)申请日2023.01.09(71)申请人宁波锦地工程塑料有限公司地址315000浙江省宁波市北仑大碶龙潭山路99号1幢1号；2幢1号；3幢1号(72)发明人沈国璋汪涛何青松(74)专利代理机构南京利丰知识产权代理事务所(特殊普通合伙)32256专利代理师王锋王茹(51)Int.Cl.C08L77/02(2006.01)C08L77/06(2006.01)C08K7/14(2006.01)C08K5/5313(2006.01)C08K5/544(2006.01)C08K3/34(2006.01)C08J5/04(2006.01)(54)发明名称无卤阻燃增强尼龙材料及其制备方法与应用(57)摘要本发明公开了一种无卤阻燃增强尼龙材料及其制备方法与应用。所述无卤阻燃增强尼龙材料的原料包括如下组分：尼龙、玻璃纤维、二乙基次膦酸铝、阻燃协效剂、抗氧剂和润滑剂，其中，所述阻燃协效剂包括磷氮改性的硅烷和硅镁石的混合物。本发明的无卤阻燃增强尼龙材料通过双螺杆挤出机制备。本发明提供的基于磷、氮、硅、镁协同的无卤阻燃增强尼龙材料采用二乙基次磷酸铝为阻燃剂，设计合成磷氮改性的硅烷和硅镁石作为阻燃协效剂替代传统的MPP或者硼酸锌等，使得所获无卤阻燃增强尼龙材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能，并且材料在加工过程中耐温好，产生的模垢少。权利要求书1页说明书6页附图1页CN115850962A2023.03.28CN115850962A1.一种无卤阻燃增强尼龙材料，其特征在于，所述无卤阻燃增强尼龙材料的原料包括如下组分：尼龙、玻璃纤维、二乙基次膦酸铝、阻燃协效剂、抗氧剂和润滑剂，其中，所述阻燃协效剂包括磷氮改性的硅烷和硅镁石的混合物。2.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强尼龙材料，其特征在于：所述阻燃协效剂中磷氮改性的硅烷与硅镁石的质量比为1∶1～1∶4。3.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强尼龙材料，其特征在于：所述硅镁石的粒径为1μm～10μm，所述硅镁石中二氧化硅的含量在45wt％以上，氧化镁的含量在30wt％以上。4.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强尼龙材料，其特征在于：所述磷氮改性的硅烷是经由4‑羟基苯甲醛、六氯三聚磷腈、氨基丙基三乙氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷按照摩尔比为6∶1∶20∶10～7∶1∶35∶12.5反应制备得到的。5.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强尼龙材料，其特征在于：所述尼龙包括PA6、PA66中的任意一种或两种的组合；和/或，所述玻璃纤维包括短切玻璃纤维，所述玻璃纤维的直径为9μm～11μm。6.根据权利要求1所述的无卤阻燃增强尼龙材料，其特征在于：所述抗氧剂包括抗氧剂1098；和/或，所述润滑剂包括润滑剂E蜡。7.如权利要求1‑6中任一项所述的无卤阻燃增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，包括：在双螺杆输送和剪切作用下，将尼龙、二乙基次膦酸铝、磷氮改性的硅烷、硅镁石、抗氧剂、润滑剂的混合体系充分熔融塑化，之后拉条、冷却、切粒，制得基于磷、氮、硅、镁协同的无卤阻燃增强尼龙材料。8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括：将尼龙基料、二乙基次膦酸铝、磷氮改性的硅烷、硅镁石、抗氧剂、润滑剂由双螺杆挤出机的主喂料口进料，玻璃纤维由侧喂进料添加，在双螺杆输送和剪切作用下，使所获混合体系充分熔融塑化，之后拉条、冷却、切粒，制得无卤阻燃增强尼龙材料；优选的，所述双螺杆挤出机的转速为300～500rpm，加工温度为220℃～260℃。9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，包括：将4‑羟基苯甲醛溶于四氢呋喃和三乙胺作为缚酸剂，与六氯三聚磷腈进行反应，得到六(4‑醛基苯氧基)环三磷腈；使所述六(4‑醛基苯氧基)环三磷腈与氨基丙基三乙氧基硅烷反应，再加入二苯基二羟基硅烷继续反应，获得磷氮改性的硅烷。10.权利要求1‑6中任一项所述的无卤阻燃增强尼龙材料于制备电子电气或新能源汽车连接器中的应用。权利要求书1/1页2CN115850962A2无卤阻燃增强尼龙材料及其制备方法与应用技术领域[0001]本发明涉及一种尼龙材料，具体涉及一种基于磷、氮、硅、镁协同的无卤阻燃增强尼龙材料及其制备方法与应用，属于高分子材料技术领域。背景技术[0002]聚酰胺(尼龙)材料作为工程塑料，具有较高的机械性能、冲击性能、较高的耐热性，是一类具有优异性能的材料，在电子电器、LED照明、汽车工业等领域得到广泛应用。但是，尼龙容易燃烧，不能满足其在电子电气、新能源汽车、航空航天、建筑等领域的高阻燃性能需求。随着电子电气、家电设备、新能源汽车零部件向高性能微型化方向发展，对尼龙阻燃要求更加严格，同时绿色环保产品也是未来发展趋势。因此，制备一种高阻燃性能的尼龙对拓展阻燃尼龙材料应用、促进电子电气行业发展具有实际意义。[0003]为了改善尼龙的阻燃性能，往往需要在尼龙树脂中添加阻燃剂实现防火功能。现有技术中，通常在尼龙中添加有卤或者无卤阻燃剂来实现阻燃。尽管溴锑阻燃剂具有优异的阻燃作用，但是溴锑阻燃体系烟密度大，对人体和环境存在不良影响。中国专利CN114874616A公开了一种抗黄变低模垢无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法。该聚酰胺复合材料包括以下组分：聚酰胺树脂、复配无卤阻燃剂、金属氧化物、多羟基成分以及其他助剂；所述复配无卤阻燃剂包含烷基次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐和硼酸锌；按重量份计，所述聚酰胺树脂、复配无卤阻燃剂、金属氧化物、多羟基成分的比值为(40～60)∶(15～25)∶(0.2～1.5)∶(0.2～1.5)。中国专利CN114456593A公开了一种耐漏电起痕无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法与应用，包括如下重量份的组分：脂肪族聚酰胺10‑60份、芳香族聚酰胺5‑50份、玻璃纤维10‑50份、次磷酸盐8‑20份、三聚氰胺衍生物0.3‑1份、无机氢氧化物2‑10份。中国专利CN114181521A公开了一种无卤阻燃聚酰胺复合材料及其制备方法。无卤阻燃聚酰胺复合材料按重量份数计，包含聚酰胺树脂35‑88份、填充物2‑30份、阻燃剂组合物10‑30份和辅料助剂0.5‑5份，其中，所述阻燃剂组合物是由二乙基次膦酸铝、有机硅化合物和改性硼酸锌组成。中国专利CN112662171A公开了一种无卤阻燃增强聚酰胺复合材料及其制备方法和应用。这种无卤阻燃增强聚酰胺复合材料包括以下组分：聚酰胺树脂、有机次磷酸盐、表面包覆的三聚氰胺聚磷酸盐、防腐蚀剂、硅酮母料和纤维；其中，防腐蚀剂包括酯 化多元醇，以及硼酸锌、锡酸锌、勃姆石、水滑石、氧化锌、氢氧化锌、碱式硅酸锌或二氧化锡 水合物中的至少一种。在尼龙中添加次磷酸盐阻燃剂，并协效三聚氰胺聚磷酸盐、硼酸锌等 阻燃剂可以有效提高尼龙的阻燃性能，但是三聚氰胺聚磷酸盐热稳定性较差，在加工过程 中容易生成大量酸性物质，影响材料的机械性能，而硼酸锌与尼龙相容性较差，长期使用容 易产生析出，从而影响材料的质量。 发明内容 [0004] 本发明的目的就是为了解决上述技术存在的缺陷，提供一种基于磷、氮、硅、镁协 同的无卤阻燃增强尼龙材料及其制备方法。 说明书 1/6 页 3 CN 115850962 A 3 [0005] 本发明的另一目的还在于提供所述无卤阻燃增强尼龙材料的应用。 [0006] 为实现前述发明目的，本发明采用了如下技术方案： [0007] 本发明实施例提供了一种无卤阻燃增强尼龙材料，其原料包括如下组分：尼龙、玻 璃纤维、二乙基次膦酸铝、阻燃协效剂、抗氧剂和润滑剂，其中，所述阻燃协效剂包括磷氮改 性的硅烷和硅镁石的混合物。 [0008] 在一些实施例中，所述无卤阻燃增强尼龙材料的原料包括按照重量份计算的如下 组分：尼龙30～75份、玻璃纤维15～45份、二乙基次膦酸铝6～10份、阻燃协效剂2～4份、抗 氧剂0.1～0.5份和润滑剂0.2～1.0份。 [0009] 在一些实施例中，所述阻燃协效剂中磷氮改性的硅烷与硅镁石的质量比为1：1～ 1：4。 [0010] 本发明实施例还提供了前述无卤阻燃增强尼龙材料的制备方法，其包括： [0011] 在双螺杆输送和剪切作用下，将尼龙、二乙基次膦酸铝、磷氮改性的硅烷、硅镁石、 抗氧剂、润滑剂的混合体系充分熔融塑化，之后拉条、冷却、切粒，制得基于磷、氮、硅、镁协 同的无卤阻燃增强尼龙材料。 [0012] 本发明实施例还提供了所述的无卤阻燃增强尼龙材料于制备电子电气或新能源 汽车连接器等中的应用。 [0013] 与现有技术相比，本发明至少具有以下优点： [0014] 本发明提供的基于磷、氮、硅、镁协同的无卤阻燃增强尼龙材料采用二乙基次磷酸 铝为阻燃剂，设计合成磷氮改性的硅烷和硅镁石作为阻燃协效剂替代传统的MPP或者硼酸 锌等，使得所获无卤阻燃增强尼龙材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能，并且 材料在加工过程中耐温好，产生的模垢少。 附图说明 [0015] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现 有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本 发明中记载的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下， 还可以根据这些附图获得其他的附图。 [0016] 图1是本发明一典型实施方案中磷氮改性的硅烷的红外谱图。 具体实施方式 [0017] 鉴于现有技术存在的缺陷，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明 的技术方案，主要是提供一种基于磷、氮、硅、镁协同的无卤阻燃增强尼龙材料及其制备方 法，该材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能。如下将对该技术方案、其实施过 程及原理等作进一步的解释说明。 [0018] 具体的，作为本发明技术方案的一个方面，其所涉及的一种基于磷、氮、硅、镁协同 的无卤阻燃增强尼龙材料的原料包括如下组分：尼龙、Kaiyun官网登录玻璃纤维、二乙基次膦酸铝、阻燃协 效剂、抗氧剂和润滑剂，其中，所述阻燃协效剂包括磷氮改性的硅烷和硅镁石的混合物。 [0019] 在一些实施例中，所述阻燃协效剂为磷氮改性的硅烷和硅镁石的混合物，且磷氮 改性的硅烷与硅镁石的质量份数比例为1：1～1：4。 说明书 2/6 页 4 CN 115850962 A 4 [0020] 本发明中，通过合成磷氮改性的硅烷和硅镁石作为阻燃协效剂，使得本发明阻燃 增强高温尼龙材料具有优异的机械性能、阻燃性能和可加工性能，并且材料在加工过程中 耐温好，产生的模垢少。 [0021] 本发明的基于磷、氮、硅、镁协同的无卤阻燃增强尼龙材料中各组分的协议作用机 理在于：采用二乙基次磷酸铝为阻燃剂，设计合成磷氮改性的硅烷和硅镁石作为阻燃协效 剂替代传统的MPP或者硼酸锌等，在磷氮改性硅烷中引入磷腈、席夫碱、苯环结构，有效提高 尼龙的成碳性能，并且引入支链结构的硅烷，与镁元素有效协效作用，进一步提高尼龙材料 的阻燃性能。此外，磷氮改性的硅烷中设计引入氨基结构，大幅度提高硅烷和尼龙基体的相 容性，有利于阻燃剂在尼龙树脂中的分散性能，从而实现在较低的阻燃剂添加量下满足优 异的阻燃性能。 [0022] 在一些实施例中，所述无卤阻燃增强尼龙材料的原料由以下重量份的材料组成： 尼龙30～75份、玻璃纤维15～45份、二乙基次膦酸铝6～10份、阻燃协效剂2～4份、抗氧剂 0.1～0.5份和润滑剂0.2～1.0份。 [0023] 在一些实施例中，所述硅镁石的粒径为1μm～10μm，所述硅镁石中二氧化硅的含量 在45wt％以上(≥45％)，氧化镁的含量在30wt％以上(≥30％)。 [0024] 在一些实施例中，所述磷氮改性的硅烷是经由4‑羟基苯甲醛、六氯三聚磷腈、氨基 丙基三乙氧基硅烷和二苯基二羟基硅烷按照物质的摩尔比为6∶1∶20∶10～7∶1∶35∶12.5反 应制备得到的。 [0025] 具体的，所述磷氮改性的硅烷的制备方法包括： [0026] 将4‑羟基苯甲醛溶于四氢呋喃和三乙胺作为缚酸剂，与六氯三聚磷腈进行反应， 得到六(4‑醛基苯氧基)环三磷腈； [0027] 使所述六(4‑醛基苯氧基)环三磷腈与氨基丙基三乙氧基硅烷反应，再加入二苯基