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干货!尼龙常用的阻燃剂盘点各自优缺点如何?尼龙阻燃体系将如何发展?

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  聚酰胺(PA)俗称尼龙,是一种集力学性能、耐热性、耐化学性和自润滑性等于一体的工程塑料,广泛应用于汽车、电子电气、机械、纺织、日用品等领域。...

  聚酰胺(PA)俗称尼龙,是一种集力学性能、耐热性、耐化学性和自润滑性等于一体的工程塑料,广泛应用于汽车、电子电气、机械、纺织、日用品等领域。

  然而PA的氧指数较低,易燃烧而引发火灾,PA的燃烧是一个伴随着氧化降解的过程。PA首先熔融致使材料形成黏流态,随着热量的传递,分子链段将会断裂形成自由基,生成乙烷、丙烷等气体。

  1)反应型。将阻燃剂单体接枝到PA主链上或与PA单体发生共聚反应,该体系得到的复合材料较稳定,材料性能受阻燃剂的影响不大,但该方法操作加工比较复杂,难以工业化生产;

  2)添加型。采用机械共混的方法将PA与添加型无卤阻燃剂(如磷、氮系列阻燃剂、无机填料等)共混形成均匀的复合材料。该方法易操作,成为目前PA阻燃的主要途径。

  阻燃等级通常使用垂直燃烧测试标准进行评判,可将其分为V-0、V-1、V-2级,其中V-0级别的阻燃效果最好。

  现存的阻燃剂按品种可分为卤系阻燃剂、磷系阻燃剂、氮系阻燃剂、金属氢氧化物阻燃剂等。其中,卤系阻燃剂由于在高温时容易产生有毒气体已经被很多国家禁用。

  对于尼龙来说,阻燃剂必须有较好的热稳定性以适应高加工温度,同时还要有较好的相容性。

  优点:具有极其优越的热稳定性,并且由于它与尼龙是熔融可混的,因而在加工过程中具有很好的流动性。此外,用它制备的阻燃尼龙还具有优越的电性能和较好的物理机械性能。

  DCRP是一种在尼龙中应用了许多年的阻燃剂,它是一种含氯的阻燃剂,具有较高的阻燃效率和电性能,但其在热稳定性方面的局限性使之仅适用于加工温度较低的尼龙阻燃体系。

  优点:成本低廉因而在国内应用最广,由于其较高的溴含量而对尼龙具有较高的阻燃效率。

  缺点:是一种填料型阻燃剂,因而对加工流动性及产品的物理机械性能有很大的负面影响。且其热稳定性和光稳定性也较差。

  优点:与十溴联苯醚具有相同的溴含量和同样高的阻燃效率,且与溴化苯乙烯聚合物一样无DPO的问题。还具有较好的热稳定性和光稳定性。

  缺点:填料型阻燃剂,因此与聚合物相容性较差,加工流动性和制品的物理机械性能较差。此外与十溴联苯醚相比成本较高。

  优点:有效磷含量高,同等阻燃等级下,添加量比其它的阻燃剂更低,使尼龙能较好的保持自身的力学性能。

  缺点:制品颜色只能是红颜色,且红磷易燃,能与水反应生成高毒性的磷化氢。一般只应用于尼龙6中。(将普通红磷进行微胶囊化或母粒化可规避其缺点。)

  聚磷酸铵(APP)通过降低尼龙的降解温度、改变最终气相产物的组成参与了尼龙的热降解过程,同时在聚合物基体上形成蜂窝状炭化覆盖层,隔断两相界面的热量和物质传递,起到了保护基体的作用。

  由于成炭有流动趋势,会导致炭层下面的基材暴露,增大了燃烧的危险性。加入一些无机添加剂,如滑石粉(Talc)、MnO2、ZnCO3、CaCO3、Fe2O3、FeO、Al(OH)3等, 阻燃效果增加。

  在聚磷酸铵(APP)添加量为20%的尼龙6中加入以上一种添加剂(1.5%~3.0%),LOI值可升至35%~47%,达到V0级。

  适用于尼龙的氮系阻燃剂主要有MCA(三聚氰胺氰尿酸盐)、MPP(三聚氰胺聚磷酸盐)等。

  关于其阻燃机理,一方面是“升华吸热”的物理阻燃方式,即通过阻燃剂的“升华吸热”降低聚合物材料的表面温度并隔绝空气而达到阻燃的目的,另一方面是凝聚相中阻燃剂与尼龙相互催化直接碳化膨胀机理。

  缺点:以其阻燃的塑料加工困难、在基材中分散性较差、热稳定性差,且由于易吸潮而使得制品在潮湿环境下电性能较差。

  据统计,无论是国际还是国内,无卤阻燃剂在尼龙阻燃中的应用均较广泛。仅磷系、氮系、硅系 3 种无卤阻燃剂,在 SCI 数据库相关论文中的比例可以达到 65. 74% ,在中国知网数据库相关论文中的比例可以达到 43. 34% 。

  其中,含磷阻燃剂在尼龙无卤阻燃技术中的应用最多,与其他 2种阻燃剂复配使用的频率较高。目前,尼龙阻燃复配体系中,研究较为完善、应用范围最广的是磷 - 氮复配体系,国内外关于磷氮协效阻燃机理的研究也日益完善。

  ( a) 数据来源: SCI 数据库( b) 数据来源: 中国知网文献数据库

  其中,包括红磷、次膦酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐( MPP) 在内的含磷阻燃剂在尼龙阻燃中应用的频率均较高。

  虽然,磷系、氮系阻燃剂一直是尼龙阻燃的主要技术,但是近年来,磷系、氮系阻燃的缺陷逐渐突显,如与塑料基体相容性较差以及含磷阻燃剂燃烧时会产生有毒气体等,均导致了其应用受到限制。阻燃剂的种类、添加量以及其与基体的相容性等因素,均有会影响尼龙复合材料的力学性能。

  以蒙脱石、碳纳米管、POSS 为代表的纳米阻燃剂,正在学术研究、技术开发中受到越来多的关注。通过加强界面效应,可以增强阻燃剂与基体间的相容性,有利于阻燃剂更高效地发挥阻燃作用,同时,还能提高复合材料的综合性能。因此,开发新型有机 - 无机杂化阻燃剂、纳米阻燃剂,或将其与传统阻燃剂复配使用,探索协效机理,有可能成为同时提高阻燃效率、增强尼龙复合材料力学性能的突破点!

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