(19)国家知识产权局(12)发明专利申请(10)申请公布号(43)申请公布日(21)申请号6.6(22)申请日2022.06.13(71)申请人台州俪盛塑料有限公司地址317109浙江省台州市三门县健跳镇临港工业园区(72)发明人杨家山应光奇陈林沈金飞楼优萍冯勇杨伟(74)专利代理机构杭州运酬专利代理事务所(特殊普通合伙)33429专利代理师卢雪梅(51)Int.Cl.C08L77/06(2006.01)C08K7/14(2006.01)C08K9/12(2006.01)C08K3/32(2006.01)C08K3/04(2006.01)C08K5/521(2006.01)C08K7/00(2006.01)(54)发明名称一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙(57)摘要本发明涉及一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66，通过引含磷，氮组分的无卤阻燃剂，共同构成气相与凝聚相阻燃机理达到阻燃目的，片状α‑磷酸锆负载于氧化石墨烯的表面,既增加了氧化石墨烯的热氧化稳定性，α‑磷酸锆还可起到催化成炭作用，有助于协同提高聚合物复合材料的热稳定性和阻燃性能：本发明将硝酸铵被瞬时微波加热分解产生的气体和水蒸气将过渡相磷酸锆在短时间内相变转变成α‑磷酸锆，结合表面活性剂的分散效应能够使磷酸锆均匀分散在氧化石墨烯表面，可以大批量规模化生产，并解决了石墨烯负载磷酸锆复合材料制备工艺复杂以及能耗高的问题，此外，由于氧化石墨烯具有较高的比表面积和表面官能团，能够起到一定的吸水作用，避免在潮湿环境下水分子对尼龙66的破坏作用。权利要求书1页说明书3页附图1页CN114957984A2022.08.30CN114957984A1.一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66，其特征在于：包括按质量计55‑60％的PA66，12‑20％的无卤阻燃剂，25‑30％的玻璃纤维，3‑5％的阻燃协效剂，0‑1％的其他助剂，其中，阻燃协效剂为负载有纳米磷酸锆的氧化石墨烯，所述负载有纳米磷酸锆的氧化石墨烯具体制备方法如下：步骤1)，采用Hummers氧化膨胀的方法制备得到氧化石墨烯；步骤2)，将ZrOCl2·8H2O、表面活性剂、氧化石墨烯和H3PO4分别溶解在去离子水中配成一定浓度的溶液，分散均匀后在真空条件下加入硝酸铵继续搅拌均匀，在70‑100℃条件下下微波加热反应20‑40min，洗涤干燥后制备得到负载有纳米磷酸锆的氧化石墨烯α‑ZrP/rGO。2.根据权利要求1所述一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66，其特征在于：步骤2)中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇醚硫酸钠。3.根据权利要求1所述一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66，其特征在于：步骤2)中ZrOCl2·8H2O、表面活性剂、氧化石墨烯和H3PO4与去离子水质量比为1：(5‑20)：(3‑15)：(10‑25)：(800‑2000)。4.根据权利要求1所述一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66，其特征在于：步骤2)中硝酸铵与ZrOCl2·8H2O的质量比为(4‑10)：1。5.根据权利要求1所述一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66，其特征在于：无卤阻燃剂为市售FR‑300。6.根据权利要求1所述一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66，其特征在于：其他助剂为抗氧剂和/或润滑剂。权利要求书1/1页2CN114957984A2一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙技术领域[0001]本发明属于高分子材料技术领域，尤其涉及一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙。背景技术[0002]尼龙66是聚酰胺树脂中最早合成开发、相对廉价的品种之一，具有质轻、力学强度高和容易成型加工的特点，同时具有Kaiyun入口网址耐磨、耐油、自润滑性和耐腐蚀等优良的综合性能并以其优异的物理性能位居五大工程塑料之首，但其容易燃烧，尺寸稳定性差，等限制了其运用领域。因此，对尼龙66的阻燃改性成为当今学术界与工业界共同关注与攻关的课题。[0003]中国专利CN104746168B公开了一种阻燃尼龙66纤维及其制备方法，阻燃尼龙66纤维含有0.5～15％质量的阻燃剂氨甲基苯基次膦酸，阻燃剂添加量少但是阻燃效果好；中国专利CN104861645B公开了一种导热阻燃尼龙66及其制备方法，加入的石墨烯经过水性钛酸酯修饰，并经过磁场以及超声处理达到分散及剥离的作用，在尼龙66中不会产生团聚，通过这种方法可制备石墨烯分散好，结合好的导热阻燃尼龙66；然而，上述单组份阻燃剂的使用效果不佳，且通过水性钛酸酯对石墨烯进行修饰也同样存在修饰不充分从而造成分散不均的情况，需要采用磁场和超声进一步分散处理；中国专利CN112126224A公开了一种耐高温阻燃尼龙及其制备方法，采用纳米磷酸锆等作为热稳定剂与阻燃剂复合使用从而具有耐高温和高阻燃、高熔点等特性，但是由于纳米无机颗粒粒径小表面能高，依然存在容易团聚在塑料材质中分散不均的问题；中国专利CN105694107B公开了一种纳米α‑磷酸锆负载氧化石墨烯阻燃剂的制备方法，将磷酸锆以纳米粒子形式负载在氧化石墨烯片层的表面可提高氧化石墨烯片层在高分子材料中的热稳定性和阻燃效果，但是这种制备方法一旦进行中试放大就不能得到预期的产品不适用于规模化大批量生产且复合材料的生产周期长。[0004]因此，为解决以上技术问题，特提出本发明。发明内容[0005]针对上述现有技术，本发明提供了提供一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66，包括按质量计55‑60％的PA66，12‑20％的无卤阻燃剂，25‑30％的玻璃纤维，3‑5％的阻燃协效剂，0‑1％的其他助剂，其中，阻燃协效剂为负载有纳米磷酸锆的氧化石墨烯。[0006]优选的，无卤阻燃剂为市售FR‑300。[0007]优选的，其他助剂为抗氧剂和/或润滑剂。[0008]优选的，所述负载有纳米磷酸锆的氧化石墨烯具体制备方法如下：[0009]步骤1)，采用Hummers氧化膨胀的方法制备得到氧化石墨烯；[0010]步骤2)，将ZrOCl2·8H2O、表面活性剂、氧化石墨烯和H3PO4分别溶解在去离子水中配成一定浓度的溶液，分散均匀后在真空条件下加入硝酸铵继续搅拌均匀，在80℃条件下下微波加热反应30min，洗涤干燥后制备得到负载有纳米磷酸锆的氧化石墨烯α‑ZrP/rGO。[0011]优选的，步骤2)中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮、十二烷基苯磺酸钠或脂肪醇醚硫酸钠。说明书1/3页3CN114957984 A 3 [0012] 优选的，步骤2)中ZrOCl 2 ·8H 2 O、表面活性剂、氧化石墨烯和H 3 PO 4 与去离子水质量 比为1：(5‑20)：(3‑15)：(10‑25)：(800‑2000)。 [0013] 优选的，步骤2)中硝酸铵与ZrOCl 2 ·8H 2 O的质量比为(4‑10)：1。 [0014] 本发明的另一目的是提供一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66的制备方法，包含以 下步骤： [0015] 将质量计55‑60％的PA66，12‑20％的无卤阻燃剂，3‑5％的阻燃协效剂，0‑1％的其 他助剂按重量配比，放进搅拌机搅拌10分钟，放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速 430r/min，质量计25‑30％的玻璃纤维从玻璃纤维口加入，生产中测残留率为30％即可。 [0016] 与现有技术相比，本发明的高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66，通过引含磷，氮组分的 无卤阻燃剂，共同构成气相与凝聚相阻燃机理达到阻燃目的，片状α‑  磷酸锆负载于氧化石 墨烯的表面,既增加了氧化石墨烯的热氧化稳定性，α‑磷酸锆还可起到催化成炭作用，有助 于协同提高聚合物复合材料的热稳定性和阻燃性能：本发明将硝酸铵被瞬时微波加热分解 产生的气体和液体水剧烈膨胀产生的水蒸气将过渡相磷酸锆相变转变成α‑磷酸锆，结合表 面活性剂的分散效应能够使磷酸锆均匀分散在氧化石墨烯表面，可以大批量规模化生产， 并解决了石墨烯负载磷酸锆复合材料制备工艺复杂、能耗高的问题，此外，由于氧化石墨烯 具有较高的比表面积和表面官能团，能够起到一定的吸水作用，避免在潮湿环境下水分子 对尼龙66的破坏作用。 附图说明 [0017] 图1为实施例1中制备得到的负载有纳米磷酸锆的氧化石墨烯TEM图。 具体实施方式 [0018] 以下通过具体实施例详细说明本发明技术方案的实施和所具有的有益效果，但不 能认定为对本发明的可实施范围的任何限定。 [0019] 实施例1 [0020] 一种一种高灼热丝无卤环保阻燃尼龙66，包括按质量计56％的PA66，14％的无卤 阻燃剂，27％的玻璃纤维，3％的阻燃协效剂其中，阻燃协效剂为负载有纳米磷酸锆的氧化 石墨烯，其中，无卤阻燃剂为市售FR‑300，负载有纳米磷酸锆的氧化石墨烯具体制备方法如 下： [0021] 步骤1)，采用Hummers氧化膨胀的方法制备得到氧化石墨烯； [0022] 步骤2)，将ZrOCl 2 ·8H 2 O、表面活性剂、氧化石墨烯和H 3 PO 4 分别溶解在去离子水中 配成一定浓度的溶液，分散均匀后在真空条件下加入硝酸铵继续搅拌均匀，在80℃条件下 下微波加热反应30min，洗涤干燥后制备得到负载有纳米磷酸锆的氧化石墨烯α‑ZrP/rGO (见图1)，步骤2)中表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮优选的，步骤2)中ZrOCl 2 ·8H 2 O、表面活性 剂、氧化石墨烯和H 3 PO 4 与去离子水质量比为1：15：10：16：1200，步骤2)中硝酸铵与ZrOCl 2 · 8H 2 O  的质量比为7：1，将称量好的PA66，无卤阻燃剂，阻燃协效剂放进搅拌机搅拌  10分钟， 放入预热好的双螺杆机器生产，主机转速430r/min，质量计27％的玻璃纤维从玻璃纤维口 加入，生产中测残留率为30％即可。 [0023] 对实施例1制备得到的改性PA66采用GB/T标准注塑样条，在温度为23±  2℃和温 说明书 2/3 页 4 CN 114957984 A 4 度为50±5％调节24h后性能测试，其中采用GB/T1634标准在1.8Mpa  条件下进行热变形温 度测试，实测值为242℃，采用GB/T5169在GWFI/2.0mm  条件下进行灼热丝燃烧阻燃性测试 温度值为850℃，采用UL  94标准在1.6mm条件下进行垂直燃烧阻燃性测试，测试等级为V0， 显示了制备得到的改性PA66  具有优异的阻燃性能。 说明书 3/3 页 5 CN 114957984 A 5 图1 说明书附图 1/1 页 6 CN 114957984 A 6