环保型阻燃剂阻燃Nylon6的阻燃机理及性能研究-材料学专业论文.docx

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　　中北大学学位论文 万方数据 环保型阻燃剂阻燃 Nylon6 的阻燃机理及性能研究 摘 要 Nylon6 具有优良的综合性能，在工程塑料领域占有重要地位。但是，在具有各方面 优异性能的同时，Nylon6 也具有相对易燃等缺点，这极大地限制了它在某些领域的应用 和发展。尤其是电子、电器产品在使用过程中因故障造成温度过高或高压放电时，Nylon6 极易引起燃烧而发生火灾。因此，开发阻燃性能良好的 Nylon6 显得迫切而有必要。通 过阻燃改性，提高尼龙材料的阻燃性，进而促进相关行业产品向高性能、高质量方向发 展，具有重要的实际意义。 本文将自制的磷-氮单组份膨胀型阻燃剂 CTOB 和有机蒙脱土与 Nylon6 复合，同时 将不同的无机填料和无机阻燃剂与 Nylon6 复合制备了阻燃 Nylon6 复合材料。采用 FT-IR、TGA、1H-NMR、31P-NMR、SEM、氧指数、垂直燃烧、锥形量热仪等手段对 Nylon6 复合材料进行了表征分析，系统研究无机填料的种类和用量、新型环保氮-磷阻 燃剂用量对 Nylon6 复合材料的阻燃、力学等性能的影响，比较了二者的阻燃效果。本 文的主要结论如下： （1）以季戊四醇、三氯氧磷为原料，合成了优质成炭剂 PEPA，然后再与三聚氯氰 反应制备了中间体 CBTT，并通过红外光谱、核磁共振波谱对其结构进行了表征。 （2）以 CBTT 和对氨基苯磺酸钠为原料，制备了磷-氮单组份膨胀型阻燃剂 CTOB， 通过红外光谱、核磁共振波谱对其结构进行了表征，确定了 CTOB 的结构。通过溶剂类 型、反应时间、物料配比、缚酸剂种类对 CTOB 产率的影响进行了研究并得到了其制备 工艺：以丙酮为溶剂，三乙胺为缚酸剂，原料比例为 n（CBTT）：n（对氨基苯磺酸钠）： n（三乙胺）=1:2.5:2，反应温度为丙酮沸点温度，反应时间为 4 h，CTOB 的产率可达 71.0%。通过热重分析研究了 CTOB 的热稳定性能，研究发现：CTOB 具有良好的成炭 性能，500℃时，其残炭量可达 41.7%，CTOB 可在 Nylon6 分解前快速分解生成大量的 炭保护层，可用于 Nylon6 的阻燃。 （3）以尼龙为基体，主要研究无机填料的类型和用量对Nylon6复合材料的力学性 能和阻燃性能的影响。考察了有机蒙脱土、MCA、滑石粉用量对尼龙吸水率、拉伸强度、 I 冲击强度、熔融指数的影响。在此配方的基础上，考察了氢氧化镁、硼酸锌、锑酸钠用 量对尼龙吸水率、拉伸强度、冲击强度、熔融指数、氧指数、垂直燃烧的影响。获得力 学性能和阻燃性能最佳的配方。 （4）在第三章基础配方的基础上，通过添加无机协效阻燃剂，考查了不同种类和 用量的氢氧化镁、锑酸钠和硼酸锌对Nylon6复合材料力学性能和阻燃性能的影响，并对 其阻燃机理进行了探讨。测试结果表明，Nylon6复合材料中分别添加氢氧化镁、锑酸钠 和硼酸锌后，其吸水率进一步降低，但降低都不太明显。拉伸强度进一步提高，表明这 三种无机填料对Nylon6复合材料都有一定的增强效果。熔融指数略有降低，氧指数提高 明显。 （5）添加无机阻燃剂氢氧化镁力学性能最佳，并且阻燃性能最好，可以达到V-0级， 并顺利的通过灼热丝测试。添加无机阻燃剂氢氧化镁力学性能最佳，并且阻燃性能最好， 可以达到V-0级，并顺利的通过灼热丝测试。Nylon6是没有通过550℃的灼热丝的；只添 加无机阻燃剂而不加氢氧化镁的Nylon6复合材料的灼热丝测试只能通过550℃和650℃ 的性能测试；而协效阻燃剂氢氧化镁后，随着用量的增加，通过灼热丝测试的级别提高， 添加4 wt%氢氧化镁后，灼热丝测试可以通过550℃、650℃、750℃、850℃的性能测试， 添加6 wt%或8 wt%氢氧化镁后，可以顺利通过灼热丝的各温度测试试验。 （6）SEM 测试结果表明，当没有添加协同阻燃剂氢氧化镁时，在 Nylon6 基体表 面不易形成致密的碳保护层，而当添加协同阻燃剂氢氧化镁后，阻燃 Nylon6 在燃烧的 过程中可以在基体表面形成致密的碳层。并对各种成分的阻燃机理进行了探讨。 关键词：Nylon6，磷-氮膨胀型阻燃剂，无机阻燃剂，协效，阻燃机理，灼热丝 II  The retardant mechanism and performance study of Nylon6 with environmentally friendly retardant Abstract Nylon6 has an excellent performance, which occupies an important position in the field of engineering plastics. Although Nylon6 possess various aspects of excellent performance, some drawbacks are existed as well, such as the reatively in flammability, which limit its application and developments in some special fields. Especially，tly, the flame retardant performance of Nylon6-based composite materials are compared. From the above, we could draw the following conclusions: Pentaerythritol, phosphorus oxychloride have been used to synthesis high quality Carbonific PEPA, through whichthe intermediate CBTT is made by reacting with cyanuric chloride. The structure is characterized by FTIR and NMR. Phosphorus-nitrogen one-component expansion type flame retardant CTOB is prepared by using CBTT and sodium sulfanilate as raw materials and its structure is I  characterized by FTIR and NMR. Moreover, the yield of CTOB are studied by varingthe type of solvent, reaction time, material ratio and the typeof acid agent, and the optimal preparation conditions are received: With acetone as solvent,triethylamine as acid-binding agent. The ratio (n (CBTT): n (sodium sulfanilate): n (triethylamine)) is 1:2.5:2, the reaction temperature is the boiling temperature of acetone. The reaction time is 4h. The yield is up to 71%. In addition, the thermal stability of products is analyzed by TGA, which indicates that CTOB has excellent carbonization ability. When the temperature is 500 ○C，the residual carbon amount is up to 41.7%.Therefore, CTOB can rapidly decompose and generate a lot of carbon layer before the decomposition of Nylon6, which means that it can be used as the flame retardant of Nylon6. The mechanical properties and flame retardant performance of Nylon6-based composite materials are researched by changing the type and dosage of mineral fillers, during which the nylon is used as substrate. The dosages of organic montmorillonite, MCA, talcum powder are varied to study their effects onwater absorption, tensile strength, impact strength, melt index of Nylon6. In addition, the effects of Magnesium hydroxide, zinc borate and antimony sodium on properties of Nylon6, such as water absorption, tensile strength, impact strength, melt index, are studied, and then the optimal recipe of Nylon6-based composite materials is received with excellent mechanical properties and flame retardant performance. Based on the basic recipe inchapter three, the mechanical properties and flame retardant performance of Nylon6-based composite materials arestudied by varying the dosage of inorganic flame retardants, suchas Magnesium hydroxide, sodium antimonate and zinc borate.The results show that water absorption of Nylon6 modified with magnesium hydroxide, sodium antimonate and zinc borate is decreased, which is not obvious. However, the tensile strength is improved, which indicates that these three kinds of inorganic fillers have certain enhancement effect on Nylon6-based composite materials. Lastly, the melt index is slightly reduced and the oxygen index is increased significantly. When magnesium hydroxide is used as additive, the mechanical property and flame II  retardant property of products perform best. The flame retardant property could reach the level of V-0, and it could pass the Glow-wire test successfully. It is known that Nylon6 composites added with inorganic flame retardant couldonly pass the test of 850 ○C and 960 ○C. After the adding of magnesium hydroxide, it could pass the higher level of Glow-wire test with the increase of dosages. However, with the using of synergyflame retardant, level of Glow-wire test will improve when the dosage increase. If the dosage of magnesium hydroxide is 4 wt%, the products could pass 550 ○C、650 ○C、750 ○C and 850 ○C tests. If the dosage of magnesium hydroxide is 6 wt% or 8wt%, the Nylon6 could pass all temperature tests. (6)SEM results show that carbon layer on the Nylon6 matrix surface is hard to form densely when synergyflame retardantis not used. However, with the existence of magnesium hydroxide, a dense carbon layer can be formed on the surface of the Nylon6 matrix in the process of combustion. At last, the flame retardant mechanism of various components is discussed in this paper. Keywords：Nylon6, P-Nintumescentfire-retardant, inorganicfire-retardant, synergy, retardant mechanism, glowing filament. III  目 录  HYPERLINK \l _bookmark0 第一章 前言 1  HYPERLINK \l _bookmark1 1.1 尼龙 6 及其用途 1  HYPERLINK \l _bookmark2 1.1.1 尼龙 6 的概述 1  HYPERLINK \l _bookmark3 1.1.2 Nylon6 的重要性以及主要用途 1  HYPERLINK \l _bookmark4 1.2 阻燃 NYLON6 的应用 2  HYPERLINK \l _bookmark5 1.2.1 阻燃 Nylon6 2  HYPERLINK \l _bookmark6 1.2.2 Nylon6 阻燃的重要性及阻燃 Nylon6 的途径 3  HYPERLINK \l _bookmark7 1.2.3 Nylon6 阻燃技术的现状 4  HYPERLINK \l _bookmark8 1.2.4 阻燃剂的国内外发展现状 6  HYPERLINK \l _bookmark9 1.2.5 Nylon6 在电器领域的应用 8  HYPERLINK \l _bookmark10 1.3 阻燃剂在 NYLON6 中的应用 9  HYPERLINK \l _bookmark11 1.3.1 卤系阻燃剂 9  HYPERLINK \l _bookmark12 1.3.2 磷系阻燃剂 12  HYPERLINK \l _bookmark13 1.3.3 氮系阻燃剂 14  HYPERLINK \l _bookmark14 1.4 无机填料在 NYLON6 阻燃中的应用 17  HYPERLINK \l _bookmark15 1.4.1 滑石粉 18  HYPERLINK \l _bookmark16 1.4.2 蒙脱土 19  HYPERLINK \l _bookmark17 1.4.3 三氧化二锑 20  HYPERLINK \l _bookmark18 1.4.4 氢氧化镁 20  HYPERLINK \l _bookmark19 1.5 阻燃剂的选用 21  HYPERLINK \l _bookmark20 1.6 关于本课题 24  HYPERLINK \l _bookmark21 1.6.1 本课题研究的目的及意义 24  HYPERLINK \l _bookmark22 1.6.2 本课题研究的主要内容 25  HYPERLINK \l _bookmark23 1.6.3 本课题研究的创新之处 25 I  HYPERLINK \l _bookmark24 参考文献 27  HYPERLINK \l _bookmark25 第二章 含三嗪环磷氮膨胀型阻燃剂的合成 HYPERLINK \l _bookmark25 及在 NYLON6 中的应用 36  HYPERLINK \l _bookmark26 2.1 引言 36  HYPERLINK \l _bookmark27 2.2 实验部分 37  HYPERLINK \l _bookmark28 2.2.1 实验试剂及原料 37  HYPERLINK \l _bookmark29 2.2.2 实验设备 38  HYPERLINK \l _bookmark30 2.2.3 测试仪器和方法 39  HYPERLINK \l _bookmark31 2.2.4 优质成炭剂 PEPA 的制备 42  HYPERLINK \l _bookmark32 2.2.5 阻燃中间体 CBTT 的制备 43  HYPERLINK \l _bookmark33 2.2.6 单组份磷氮膨胀阻燃剂 CTOB 的制备 43  HYPERLINK \l _bookmark34 2.3 结果与讨论 44  HYPERLINK \l _bookmark35 PEPA 的结构表征 44  HYPERLINK \l _bookmark36 CBTT 的结构表征 46  HYPERLINK \l _bookmark37 CTOB 的结构表征 48  HYPERLINK \l _bookmark38 2.3.4 CTOB 的合成工艺研究 50  HYPERLINK \l _bookmark39 2.3.5 CTOB 的耐热性能分析 52  HYPERLINK \l _bookmark40 2.4 CTOB 在 NYLONG6 中的应用 53  HYPERLINK \l _bookmark41 2.4.1 配方研究 53  HYPERLINK \l _bookmark42 2.4.2 吸水率的测定 54  HYPERLINK \l _bookmark43 2.4.3 拉伸性能测试 55  HYPERLINK \l _bookmark44 2.4.4 冲击性能测试 56  HYPERLINK \l _bookmark45 2.4.5 熔融指数测试 57  HYPERLINK \l _bookmark46 2.4.6 垂直燃烧测试 57  HYPERLINK \l _bookmark47 2.4.7 氧指数测试 59  HYPERLINK \l _bookmark48 2.4.8 热重测试 60  HYPERLINK \l _bookmark49 2.4.9 扫描电镜测试 63 II  HYPERLINK \l _bookmark50 2.4.10 灼热丝性能测试 64  HYPERLINK \l _bookmark51 2.4.11 锥形量热仪 66  HYPERLINK \l _bookmark52 2.4.12 阻燃机理探讨 68  HYPERLINK \l _bookmark53 2.5 本章结论 69  HYPERLINK \l _bookmark54 参考文献 72  HYPERLINK \l _bookmark55 第三章 NYLON6/MCA/滑石粉/OMMT 复合材料的性能研究 74  HYPERLINK \l _bookmark56 3.1 NYLON6 的基本力学性能研究 76  HYPERLINK \l _bookmark57 3.1.1 Nylon6 的基本配方设计 76  HYPERLINK \l _bookmark58 3.1.2 吸水率的测定 77  HYPERLINK \l _bookmark59 3.1.3 拉伸性能测?? 79  HYPERLINK \l _bookmark60 3.1.4 冲击性能测试 81  HYPERLINK \l _bookmark61 3.1.5 熔融指数测定 83  HYPERLINK \l _bookmark62 3.1.6 扫描电镜测试 84  HYPERLINK \l _bookmark63 3.1.7 红外光谱测试 86  HYPERLINK \l _bookmark64 3.1.8 最佳基本配方的确定 87  HYPERLINK \l _bookmark65 3.2 结论 87  HYPERLINK \l _bookmark66 第四章 无机协效阻燃剂对 NYLON6 复合材料性能的影响研究 88  HYPERLINK \l _bookmark67 4.1 阻燃 NYLON6 的基本配方设计 88  HYPERLINK \l _bookmark68 4.2 吸水率的测定 89  HYPERLINK \l _bookmark69 4.3 阻燃 NYLON6 拉伸性能测试 90  HYPERLINK \l _bookmark70 4.4 阻燃 NYLON6 冲击性能测试 92  HYPERLINK \l _bookmark71 4.5 阻燃 NYLON6 熔融指数测定 94  HYPERLINK \l _bookmark72 4.6 阻燃 NYLON6 氧指数测试 95  HYPERLINK \l _bookmark73 4.7 垂直燃烧 UL94 97  HYPERLINK \l _bookmark74 4.8 扫描电镜测试 98 III  HYPERLINK \l _bookmark75 4.9 锥形量热仪 99  HYPERLINK \l _bookmark76 4.10 热失重测试 105  HYPERLINK \l _bookmark77 4.11 灼热丝性能测试 105  HYPERLINK \l _bookmark78 4.12 阻燃机理探讨 108  HYPERLINK \l _bookmark79 4.13 本章小结 108  HYPERLINK \l _bookmark80 第五章 结论与展望 110  HYPERLINK \l _bookmark81 5.1 本论文全文总结 110  HYPERLINK \l _bookmark82 5.2 创新性成果及意义 112  HYPERLINK \l _bookmark83 5.3 存在问题及今后工作的建议 112  HYPERLINK \l _bookmark84 攻读博士期间发表的论文及所取得的研究成果  HYPERLINK \l _bookmark85 致谢 IV 中北大学学位论文 第一章 前言 1.1 尼龙 6 及其用途 1.1.1 尼龙 6 的概述 工程塑料（engineering-plastics），是指被用做外壳材料或工业零件的工业用 塑料，其具有高耐冲击性、高强度、高硬度、强耐热性及优异的抗老化性的塑料。 国际塑料业界将它定义为“可以做为构造用及机械零件用的高性能塑料，耐热性 在 100℃以上，主要运用在工业上的塑料”。其主要品种有聚酰胺，聚己内酰胺， 聚苯硫醚，聚碳酸酯，聚甲醛，聚对苯二甲酸丁二醇酯，聚苯醚等。 聚酰胺又名尼龙（Nylon），早在 1930 年美国杜邦（Du Pont）公司就推出， 至今已发展成为世界上品种最多、应用最广的工程塑料。尼龙是一类结晶性高聚 物，既具有优良的力学性能和电气性能，又具有良好的耐油、耐磨、自润滑、耐 加工和耐腐蚀等性能，在电子电器领域得到广泛的应用。尼龙属于可燃性材料， 根据国内外有关安全防护和阻燃的法规规定，电子电器等产品所用材料必须进行 相应的阻燃处理。 尼龙 6（Nylon6）就是聚酰胺塑料中的一种重要的工程塑料，也是世界上较 早开发出来并顺利实现工业化生产的几种工程塑料材料之一。Nylon6 即聚己内 酰胺，呈现半透明或不透明乳白色结晶状，具有密度低、 HYPERLINK /xz/xz8/78834jjrsq.htm 拉伸弯曲 HYPERLINK /xz/xz8/78834jjrsq.htm 强度和缺口 HYPERLINK /xz/xz4/38926kqaix.htm 冲  HYPERLINK /xz/xz4/38926kqaix.htm 击强度大，热 HYPERLINK /xz/xz3/27741lglfu.htm 分解温度和熔点高等优点，尤其是具有良好的耐磨性、自润滑性和 耐溶剂性。由于具有以上的各项优良性能，Nylon6 应用范围广，并且非常重要 的工程塑料之一[1~8]。 1.1.2 Nylon6 的重要性以及主要用途 Nylon6塑料作为聚酰胺工程塑料中的重要品种，由于具有优良的性能，其应 用得到了广泛的推广。到2012年，全球的尼龙生产总量已达120万吨，居五大工 程塑料之首。Nylon6具有的强度高，韧性好，耐磨易加工等性能使得它在机械、 交通、国防等领域有广泛的应用[9~10]。在汽车应用方面，由于人们对汽车的轻量 第 1 页 共 112 页 化和低成本化的要求日益突出，通过塑料材料的应用以实现相应的轻型化目标已 经成为一项重要的课题。总体来讲，人们对汽车上的零部件的要求是耐高低温、 耐油、耐候、外观精美、舒适怡人、降低成本和具有一定的机械性能等，而 Nylon6 恰恰能较好地满足这些要求。研究人员正在不断探索开发出各种改进使用性能和 加工性能且应用目标明确的各种牌号的 Nylon6产品，研究和开发工作十分活跃， 不断推动和促进汽车工业持续向前发展。 阻燃 Nylon6 的应用 阻燃 Nylon6 Nylon6 具有优良的性能及其应用范围广，在工程塑料领域占有重要地位。 但是，在具有各方面优异性能的同时，Nylon6 也具有相对易燃等缺点，这极大 地限制了它在某些领域的应用和发展。因此，开发出阻燃性能良好的 Nylon6 显 得迫切而又必要。目前可用于尼龙的阻燃剂种类较多，溴系阻燃剂如十溴联苯醚、 十溴联苯乙烷等，磷系阻燃剂如红磷、三聚氰胺、氰尿酸盐，固体阻燃剂如三氧 化二锑、硼酸锌等，一些阻燃剂之间起到协效的效果。 从使用效果和用量来看，在尼龙阻燃体系中，含卤阻燃剂体系是使用最为广 泛的。含卤阻燃体系中在国外应用比较广泛的是聚溴化苯乙烯，它是二溴苯乙烯 的均聚物，具有优异的热稳定性及与尼龙良好的混熔性，且在加工过程中具有良 好的流动性，但其光稳定性差且成本较高，在国内并未普及使用；在国内应用比 较广泛的是十溴联苯醚，因其溴含量较高、添加量少、阻燃效果好且成本较低， 而成为国内众多企业优先选用的最为经济的一类阻燃剂，但是其燃烧时释放出有 害气体及有毒物质 DPO（即所谓的二噁英）等对人体有极大的伤害性。近年来， 因欧盟 RoHS/WEEE 指令的颁布，业内的专家学者正致力于寻找实用高效的环保 的无卤素阻燃剂。无卤阻燃体系应用较广的是红磷和三聚氰胺盐类，但是红磷因 其本身带色的缘故只能用于黑色制品，且一般只用于 Nylon6 中，应用范围极窄； 此外应用较为普遍的是三聚氰胺盐类，主要是三聚氰胺尿酸盐和磷酸盐，但是其 阻燃效果不佳，添加量大且不能达到较高的阻燃等级，也只能适用于阻燃要求不 高的场合。基于此，近年来人们开发出一种新型的环保型阻燃剂十溴二苯乙烷， 第 2 页 共 112 页 它同十溴联苯醚一样具有较高的溴含量及较好的阻燃效率，但是其具有良好的热 稳定性和光稳定性，且不易起霜等优点，可代替十溴二苯醚在尼龙中使用。 Nylon6 阻燃的重要性及阻燃 Nylon6 的途径 Nylon6 阻燃的重要性 Nylon6 作为一种优良的工程塑料，在具有各项优良性能的同时，它同很多 高分子材料一样，具有易燃性，这一性质使其在应用中受到了极大限制。它在燃 烧时，燃烧速度快，并伴随着大量熔滴产生，熔滴滴落极易包覆在物体表面，导 致下层物体引燃及产生腐蚀等灾害。这对于工业应用来说，是严重的安全隐患。 2007 年，为加强公共场所的安全管理，公安部实施了针对阻燃塑料制品新标 GB20286-2006《2006 年公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求和标识》，对高聚 物燃烧烟密度和毒性提出了新的要求，对高聚物的发展产生了新的压力。因为一 般聚合物不但易燃，而且燃烧时的烟密度和毒性都很高。另外，由于“烛芯效应” 在玻纤增强的 Nylon6 中有很强的表现，可以在很大程度上造成 Nylon6 抗燃烧性 的减弱，甚至使得进行过一般阻燃改性的 Nylon6 根本无法达到国家标准的要求 [11~13]。这更是使得复合改性 Nylon6 的研究和应用受到不小的冲击。而且由于其 合成分子为极性分子，极限氧指数很低，易吸水，对安全性和应用环境提出了一 定要求，极大地限制了 Nylon6 在交通运输，电子，电器等方面的应用。而对于 阻燃 Nylon6，其应用却更可以得到大大的扩展。阻燃改性尼龙主要可以扩展应 用于电子、低压电器、IT、OA 等目前具有良好发展前景的行业领域。仅以低压 电器行业为例，随着国民生产总值和发电设备的不断增长，将拉动低压电器行业 持续发展。2011 年全国低压电器总产值近 550 亿元，低压电器用工程塑料需求 量达到 6 万吨，而且以年均 10%的速率增长。因此，高性能环保阻燃尼龙的应用 前景广阔。目前，国内企业对高性能环保阻燃尼龙材料的需求主要依赖进口，存 在材料价格高、供货周期长等问题，严重制约了我国电子、低压电器、IT、OA 等行业的发展。因此开发具有自主知识产权的高性能环保阻燃尼龙材料将为国内 电子、低压电器、IT、OA 等行业提供具有自主知识产权的高分子材料，填补国 内空白，对国内相关行业的快速发展具有重要意义。另外，以家用电器为例，每 第 3 页 共 112 页 台电视机大约耗用尼龙一公斤，一台冰箱则是近两公斤。另外，像音响，空调等， 对 Nylon6 的消耗也是相当可观的。另外，经过改性的 Nylon6 由于其阻燃性等大 幅度提高，更可以将其应用于开关、插座、电路板等电器部件。因此，开发具有 优良的力学性能和阻燃性能的高聚物材料，增加材料的附加值成为 Nylon6 研究 的一个重要方向。 阻燃 Nylon6 的途径 目前，Nylon6 的阻燃方法一般来说有三种：树脂与添加剂直接混合；通过 接枝技术在高分子链上接枝有阻燃效应的基团；通过共聚反应，使阻燃单体与聚 合物直接聚合[14]。在以上三种方法中，通过接枝技术实现的阻燃方法一般要在 溶剂中进行，这就涉及到了大量溶剂的使用及回收的问题，这种方法一方面在工 艺上对生产提出了要求，另一方面溶剂的使用必然使得成本增加。通过共聚的方 法实现的阻燃方法，一方面，工艺复杂，在技术上还不成熟，另一方面，共聚使 得力学性能大幅度下降，使得其应用受到了限制。 因此，相比之下，通过树脂与阻燃剂的共混来实现阻燃目的具有实用性强， 成本低廉，工艺简单的优点，在目前阻燃尼龙中占有重要位置。近几年来，阻燃 剂产业得到了长足的发展，2004 年全球阻燃剂用量已经突破了 135 万吨，在塑 料助剂中产量仅次于增塑剂，居第二位。近年来，各种新型阻燃剂不断被推出， 使得该塑料的应用不断向高温环境和有电环境推广。 Nylon6 阻燃技术的现状 目前，国内外阻燃剂的种类有很多，可以大致分为卤系、磷系、氮系和无机 阻燃剂几大类。不同阻燃剂由于阻燃机理的不同，使得阻燃效果和阻燃剂对材料 本身性能的影响以及产生的其他比如环境效益的附加值是不同的。要制备出优良 的阻燃Nylon6，必须更加注重阻燃剂合理和科学的选用。 目前，从全球来看，阻燃剂的发展趋势是更加注重环境保护及安全性，更加 注重低毒、高效和廉价。因此，卤系阻燃剂由于其对环境的破坏性，其局限性已 经逐渐显现出来，已逐步被禁止使用。例如，欧盟就在近几年不断推出禁令，不 第 4 页 共 112 页 再允许使用含卤阻燃剂。由于我国阻燃剂产业较为落后，目前卤系阻燃剂在国内 的用量还是很可观的。但是，由于近年来人们对卤系阻燃剂越来越持谨慎的态度， 同时国内人们的环保意识也在不断在增强，因此也加紧了对无卤阻燃剂的研究开 发，关于无卤阻燃的课题也很多。但国内的无卤产品还远无法与传统的有卤阻燃 剂进行竞争。 磷系阻燃剂属于凝聚相阻燃和气相阻燃，磷系阻燃剂与传统的卤系阻燃剂相 比，在燃烧过程中产生的有毒及腐蚀性气体少，同时在气相和凝聚相起阻燃作用， 因而受到阻燃界的一致推崇，是阻燃材料发展的主流之一。美国MonsaIlto、 Staluffcr、Allrightwilson，日本的住友，德国的赫斯特等公司，均相继开发和推 出了磷系阻燃剂新品种[15-20]。传统的磷系阻燃剂价格比较便宜，来源较为广泛， 添加量也较小，国内对其研究也颇多，比如张学利[21]等研究了自制的环状磷酸 酯阻燃剂（TPMP）与三聚氰胺（MA）复配，应用到Nylon6树脂阻燃。发现阻 燃效果和纺丝性能都较好，可以替代溴系阻燃剂应用于Nylon6阻燃。两种阻燃剂 的协效应用在提高Nylon6的阻燃性能和热稳定等方面发挥的作用十分明显。但是 红磷在高温下容易爆炸，且颜色为红色，不可以用于浅色的塑料阻燃，且吸水性 较强，容易潮解，与聚合物的相容性较差，会极大地影响聚合物复合材料的力学 性能。目前，人们通常通过用微胶囊技术可以克服红磷的以上缺点。 对于无机阻燃剂，由于其热稳定性好，不挥发，低腐蚀，无毒无害等优点， 在近几年的用量不断攀升，现已占据全球阻燃剂总消费量的一半以上[22~26]。目 前商业化的无机阻燃剂主要有氢氧化铝，氢氧化镁，硼酸锌和三氧化二锑等，硼 酸锌一般要与卤系阻燃剂配合使用才能使Nylon6获得较好的阻燃效果，且添加量 大，而氢氧化铝分解温度过低也不适合Nylon6阻燃。因此可以单独用于Nylon6 阻燃的无机阻燃剂主要是Mg(OH)2[27~33]。同时也应该看到，无机填料对阻燃性也 可能有一定的影响。由于在降低成本方面，无机填料是必需的，所以关于无机填 料对Nylon6阻燃性的研究也已经成为一个课题。刘渊，李杰[34]等研究了各种填 充剂对Nylon6性能的影响，包括纤维状硅灰石，滑石粉和球形玻璃珠，对材料的 阻燃性能和力学性能及这些填充剂对炭化行为的影响进行了研究。结果表明，由 于纤维填料在硅灰石/聚磷酸三聚氰胺/Nylon6体???树脂基体中的增强效应，相比 于滑石粉和玻璃球填充，该体系达到了最佳的力学性能。另外，焦炭形态观察表 第 5 页 共 112 页 明，玻璃球在焦炭层扩展时，会从焦炭基体中分离出来，这使得炭层质量下降。 然而纤维状硅灰石和层状的滑石粉却能很好地与炭层相结合，这样，作为炭层的 一部分，就使得阻燃性能得到了很好的加强。这表明，层状的滑石粉因为存在阻 隔作用有利于致密炭层的形成，并且硅灰石具有相当高的比表面，能有效的加强 基体和炭层致密性，从而实现大幅度提高阻燃性能。 1.2.4 阻燃剂的国内外发展现状 近几年，我国阻燃剂的生产和消费情况都比较好，年均消费量的增长速度保 持在15％以上。目前，全球阻燃剂消费量超过150万吨，其中85%为添加型阻燃 剂，15%为反应型阻燃剂。美国、西欧及日本是世界三大阻燃剂市场。分别占全 球市场总量的40%、30%和20%。 随着我国对阻燃技术，尤其是环保型阻燃技术要求力度的加强以及各项有关 阻燃法规的建立和健全，我国阻燃剂行业的发展前景十分明朗。阻燃剂的发展方 向是环保化、低毒化、高效化、多功能化。 阻燃剂作为一种可以改善材料阻燃性能的化学助剂，更作为一种技术被人们 广泛的应用于各种装修材料及结构材料中。材料在经过阻燃剂的加工和改性后， 在受到高温环境考验时，能够有效地阻止、延缓或终止火焰的蔓延传播，从而达 到阻燃的效果。根据阻燃剂的应用方式，阻燃剂可分为添加型阻燃剂和反应型阻 燃剂[35]。经历了20世纪八十年代初的蓬勃发展后，我国阻燃剂的生产和应用已 进入稳步发展阶段。 目前，实现尼龙阻燃的主要方法是使用添加型阻燃助剂。阻燃助剂大致可分 为卤系、氮系、无机化合物和含磷阻燃剂等几大类，不同种类阻燃剂在阻燃机理、 阻燃效率以及对材料性能的影响方面差异较大。 （1）卤素阻燃剂主要有溴系和氯系阻燃剂，其中，溴系阻燃剂的阻燃性能 优越，具有添加量小，效率高，稳定性好的特点，成为卤系阻燃剂中产量最大的 阻燃剂。近 20 年以来，氯系阻燃剂已逐渐被溴系阻燃剂所代。虽然目前卤系阻 燃剂依然是国内主要的阻燃剂，相关的研究也依旧在进行，但是由于环保和安全 意识越来越受到人们的重视，人们的注意力已经开始转向无卤阻燃技术[36~39]。 第 6 页 共 112 页 卤系阻燃剂是传统阻燃剂，以溴系居多，其阻燃效率高，通过消除或捕获热解过 程中产生的活性自由基来切断自由基连锁反应来控制或终止燃烧，进而达到阻燃 目的。这些阻燃剂阻燃效果好，添加量少，对材料性能影响较少，但其燃烧过程 中会释放出大量有毒烟气，且释放出的卤化氢气体具有强腐蚀性，对人类的生命 财产安全带来巨大威胁。 （2）氮系阻燃剂是指不含其他阻燃元索的含氮化合物。主要包括双氰胺、 三聚氰胺（ME）及其衍生物，具有无卤，低毒、低烟、无腐蚀、对热和紫外光 稳定、阻燃效率较高、价格便宜等优点。其阻燃机理是气相阻燃，通过促进尼龙 分解产生滴落，带走热量从而逃到阻燃效果，但是对玻纤增强尼龙的阻燃效果不 好。 （3）无机阻燃剂一般为氢氧化物和金属氧化物，受到高温加热时可以分解 出大量非燃烧性气体，吸收大量热并稀释周围的氧气已达到阻燃的目的。无机阻 燃剂在非卤阻燃剂有重要地位，占有很大的市场份额[40~41]。无机阻燃剂具有热 稳定性、不挥发、低腐蚀、低毒、低烟等优点，其消费量逐年上升，现已占全球 阻燃剂总消费量一半以上，其主要缺点是表面极性高，与树脂之间界面相容性差， zkq 添加量大，填充后易引起材料力学性能的劣化。 （4）含磷阻燃剂在燃烧时能促进材料表面形成致密的炭保护层，减弱了聚 合物与热源间的热量传递，并阻止气体扩散，主体聚合物由于没有足够的燃料— —氧气而终止燃烧，达到阻燃目的。该体系低毒抑烟，燃烧时产生的毒性物质和 腐蚀性气体少，安全性较高。 据有关资料，日本1998年对无机阻燃剂的市场需求量为74850吨，占全部阻 燃剂需求量的43%。目前国内在无机阻燃方面的研究也很多，已有氧化铝系、硼 系、钼系、无机磷系及锌、镁与过渡金属氧化物等约19个品种，值得一提的是， 我国拥有丰富的锑资源，为我国的无机阻燃剂发展提供了广阔的空间。 磷系阻燃剂的燃烧产物可以使燃烧物体脱水，然后在物体表面形成炭层，阻 隔氧气与热传递，从而实现阻燃。目前，磷系阻燃剂的发展也很乐观，膨胀型阻 燃剂（IFR）是一种新型的阻燃体系，有效组分是磷和氮，不含卤元素。其阻燃 机理为：当高聚物受热燃烧时，在燃着物表面能生成一层均匀的炭质泡沫层，此 层能起到隔热、隔氧、抑烟等作用，并能有效防止熔滴，因而具有良好的阻燃性 第 7 页 共 112 页 能[42]。从总体上来看，IFR 体系还处于开发阶段，现有 IFR 体系普遍存在着添加 量大，吸湿严重的缺点，还有待于进一步完善。为此人们做了大量的工作，有效 地弥补了 IFR 使高分子材料使用性能下降的不足，所以有很大的发展前景。 随着合成材料工业的发展和应用领域的不断拓展，阻燃剂在化学建材、电子电器、 交通运输、航天航空、日用家具、室内装饰、衣食住行等各个领域中具有广阔的 市场前景。此外，煤田、油田、森林灭火等领域也促进了中国阻燃剂、灭火剂生 产较快的发展。在多种推动力的作用下，我国的阻燃剂已发展成为仅次于增塑剂 的第二大高分子材料改性添加剂。 随着高分子材料工业的发展，塑料、橡胶、纤维等合成材料越来越广泛地用 于建筑、化工、军事及交通等领域。由于高分子材料的易燃性，阻燃技术自然而 然地受到全球性的广泛关注。阻燃剂的应用是提高相关产品防火安全等级、满足 相应防火安全标准和法规要求的重要有效手段。不同系列阻燃剂之间各有优势， 不存在完全的替代关系，应该协效发展。相关部门在制定政策时也要更多地考虑 科学依据。 1.2.5 Nylon6 在电器领域的应用zkq Nylon6 电子、电器产品在使用过程中因故障造成温度过高或高压放电时， 极易引起燃烧而发生火灾。特别是采用玻纤增强的 Nylon 材料在燃烧时容易出现 烛芯效应，使材料更容易燃烧，造成不必要的经济损失，甚至人员伤亡。因此， 通过阻燃改性，提高尼龙材料的阻燃性，进而促进相关行业产品向高性能、高质 量方向发展，具有重要的实际意义。 欧美和日本等发达国家先后出台一系列法律法规，要求提高塑料制品的阻燃 性能，提高安全等级。我国也将阻燃作为安全、民生的工作加以重视，我国最新 的 GB20286《公共场所阻燃制品及组件燃烧性能要求及标识》标准于 2007 年 3 月 1 日开始正式施行，对塑料制品阻燃性能提出了更高要求，明确了公共场所用 阻燃制品及组件的定义及分类、燃烧性能要求及标识等内容，规定了公共场所使 用的建筑制品、电线电缆、插座、开关、灯具、家电外壳等塑料制品以及座椅、 沙发、床垫中使用的保温隔热层及泡沫塑料的燃烧性能，提出了相应的阻燃标准 第 8 页 共 112 页 等级要求。 国际上有关阻燃尼龙用于低压电器时的标准有：IEC 60898 电器辅助设备— —家用和类似设备用过电流保护回路开关；IEC 60947 低压开关设备和控制设备 等。我国根据标准 IEC61008-1:1996 及 IEC610 08-1:1996A1（2002-06）制定的国 标 GB16916.1-2003《家用和类似用途的不带过电流保护的剩余电流动作断路器 （RCCB）》中规定阻燃尼龙用于低压电器类材料时阻燃性能必须满足垂直燃烧 UL94 V-2 级，且灼热丝试验（按 GB/T5169. 10 -1997）必须满足：没有可见的火 焰，也没有持续的辉光；或在灼热丝移开后，试品上的火焰和辉光在 30 秒内自 行熄灭。根据标准可以看出阻燃尼龙在用于低压电器行业是在满足力学性能的同 时，必须满足阻燃等级 V-2（工业应用必须 V-0）以上及灼热丝燃烧合格。 阻燃剂的大量添加，虽然在一定程度上改善了材料的阻燃性，但材料的力学 性能和电绝缘性能都会受到很大的影响，如相比漏电起痕指数（CTI）从 600V 下降到 250V，甚至更低，直接影响了材料在电子电器领域的应用。此外，随着 环保要求的提高，传统的溴系阻燃剂多溴联苯（PBB）和多溴二苯醚（PBDE） 已不能满足欧盟 RoHS 及 WEEE 指令的要求，磷系阻燃剂、无机阻燃剂及氮系 zkq 阻燃剂受到业内的高度重视。我国近几年电子电器工业发展迅速，其产品出口量 也逐年增加，对符合 RoHS 指令的电子电器用阻燃耐漏电尼龙工程塑料系列专用 料的需求日益增长。国内几家大的工程塑料专用料生产企业，目前均无高档电子 电器用尼龙专用料的生产与供应，国内的需求主要依赖进口。 综上所述，开发耐漏电起痕的新型环保阻燃体系，生产符合 RoHS 指令的电 子电器用阻燃耐漏电尼龙对提升工程塑料及下游电子电器的技术水平，有重要的 经济和社会意义。 1.3 阻燃剂在 Nylon6 中的应用 卤系阻燃剂 燃烧是一个非常复杂的急剧氧化的过程，燃料、氧气和温度是燃烧过程的三 个要素。在有氧气存在的情况下，当聚合物被外界加热时，将最终导致聚合物的 降解，产生的裂解产物可燃并最终引发燃烧反应。聚合物燃烧时，所释放的热量 第 9 页 共 112 页 会通过传导和辐射将正在分解挥发的高聚物引燃。也就是说，如果高聚物能通过 自身的燃烧放出足够的热量就可以在移去热源之后继续保持燃烧。 聚合物的燃烧性取决于热裂解生成气体的速度，可燃气体与氧气的混合度， 反应速度和聚合物的放热速度。而这直接与高聚物的玻璃化温度、热导率、比热 容等性质以及凝聚能、氢键和燃烧热等分子内部的能量有关。因此，要实现阻燃， 就必须从以上的条件入手。 阻燃剂是指能提高材料难燃性、自熄性、消烟性的一类物质。主要可以划分 为卤系、磷系、氮系和无机阻燃剂[43]。阻燃剂的阻燃机理包括：（1）分解产物 的脱水作用使得有机物炭化；（2）阻燃剂分解成不挥发的保护皮层；（3）分解产 物可以捕捉活性自由基；（4）稀释燃烧热和可燃物质。 卤系阻燃剂是一种分子含有卤元素并依靠其起到阻燃效果的阻燃剂。目前在 阻燃市场上占据着主导地位。一般来说，卤系的元素都具有阻燃的效果，且以碘 元素的阻燃效果最强。但是，由于C-I键的键能很小的缘故，在生产和应用上， 以氯和溴的阻燃剂为主[44~51]。卤系阻燃剂具有良好的阻燃性能，表现为添加量 适中、阻燃效率高。其阻燃机理是通过阻燃剂热分解产生卤化氢进而吸收聚合物 zkq 燃烧产生的自由基，进而阻断燃烧反应。同时产生的卤化氢气体会对氧气产生稀 释作用而影响燃烧反应。考虑到协效作用，一般卤系阻燃剂都与三氧化二锑协效 使用。 RH ====== R· + H· R· + O2 ====== ROO· ROO· + RH ====== R· + ROOH ROOH ====== RO· + ·OH RH + ·OH ====== R· + H2O 图 1.1 高聚物燃烧机理示意图 Fig. 1.1 The schematic diagram of the polymer combustion mechanism 第 10 页 共 112 页  DBDPO ====== HR HBr + H2 ====== H2 + Br· HBr + O· ====== HO· + Br· HBr + ·OH ====== H2O + Br· 图 1.2 卤系阻燃剂阻燃机理 Fig. 1.2 The mechanism of halogen flame retardant 由于环保意识的增强，近年来，欧洲各国及美国不断设定对卤素阻燃剂的禁 令，使得卤素阻燃剂的发展受到前所未有的挑战。原因在于，卤素阻燃剂在燃烧 时会产生大量有毒气体，许多证据已经证明溴系阻燃剂分解时会产生大量有毒物 质[52~57]。这不仅会对环境产生严重污染，而且会产生大量有毒致癌物质多溴代 苯并噁英和多溴代二苯并呋喃，影响人体正常代谢，对人体会产生极大的伤害。 德国科学家Lenoir等[58]曾对10种溴系阻燃剂分别阻燃的16种材料进行了模 拟火灾现场情况的热氧降解情况，结果表明它们均会有不同程度的释放出这两种 致癌物质。1999年荷兰科学家[59]研究发现多溴代联苯醚生产者体内的该物质比 正常人高出50倍，证明该物质极易在人体内积累。更让全球范围内关于禁止使用 zkq 卤系阻燃剂的呼声提高。 相关研究公布后，德国和荷兰等欧洲国家立即颁布了禁止和缩减溴类阻燃剂 的禁令修正案[60]。这项修正案的提出，涉及到我国2000多家企业，出口总额涉 及270多亿美元，给我国出口带来了很大的挑战。卤素阻燃剂在我国的阻燃剂领 域占有重要地位，但随着工业和社会的发展，逐步被淘汰已经是大势所趋。为突 破当前困局，必须调整现有卤系阻燃剂的使用并开发新的环保型阻燃剂。 在含卤阻燃剂阻燃 Nylon6 的前途堪忧的今天，国内外依然不断有关与卤系 阻燃 Nylon6 的新方法新工艺的推出。例如，Horrocks, A. Richard, Smart, eta. [61] 等定量分析羟基锡酸锌和锡在含卤阻燃聚合物配方中的协效效应，指出其阻燃体 系中应用了锡酸锌和羟基锡酸锌协效阻燃剂。该研究打破了人们通常认为的在含 卤阻燃体系中锡酸锌和羟基锡酸锌的作用和氧化锑相似的观点。指出其研究课题 是通过建立在氧指数基础上的 Lewin 协效效应参数来确定了阻燃体系的阻燃效 果。 第 11 页 共 112 页 磷系阻燃剂 Nylon6所用的磷系阻燃剂主要包括红磷、聚磷酸铵和有机磷酸酯类[62~70]，该 阻燃剂的阻燃机理是凝聚相阻燃。该类阻燃剂在燃烧时会产生聚偏磷酸等，可以 在材料表面形成保护膜，同时可以促进聚合物脱水和炭化，以达到阻燃效果。 红磷阻燃剂 红磷是一种重要的无机阻燃剂，其来源广泛，价格便宜，添加量小，并且有 低毒抑烟的优点，因此在塑料橡胶领域有广泛的应用。比如聚乙烯，尼龙，聚碳 酸酯，聚甲醛，环氧树脂，不饱和聚酯树脂等都适用[71]。红磷是一种呈紫色或 略带棕色的无定形粉末，微观上为正四面体结构。有光泽，加热时容易升华，燃 烧时产生白烟。红磷阻燃机理包括三个方面：（1）红磷在高温环境下被氧化形成 氧化磷或在有水生成的环境迅速转化为聚磷酸、磷酸和偏磷酸等，可以覆盖在燃 烧物体表面，起到保护和屏蔽氧气，阻止热传递的作用。（2）聚磷酸、磷酸和偏 磷酸形成的混合酸体系在高温下对高聚物有很好脱水作用，是可以使得被燃物表 zkq 面形成玻璃炭化层，在一定程度上，促进保护作用和阻隔作用。（3）红磷热解产 物中包括自由基产物 PO·等可以捕捉火焰中的 H·和·OH 等，能在一定程度 上阻断链??反应，达到阻燃的目的。 P P P P n 图 1.3 红磷的结构式 Fig. 1.3 The structural formula of red phosphorus 红磷的使用也存在局限性，比如红磷在燃烧过程容易爆炸，尤其是对于作为 阻燃剂的红磷，在超细粉末状态下，其比表面积极大，造成比表面能很高，在高 第 12 页 共 112 页 温条件下就极易产生爆炸。红磷在潮湿环境下极易因吸湿而水解，水解时放出有 毒气体。这不仅污染环境，还可能使工作人员中毒。颜色问题也是造成红磷应用 受到限制的一个重要原因，因为红磷呈现红紫色，因此不能在一些浅色或白色的 制品中使用。另外，红磷与高聚物的相容性并不好，在使用时，必然会对制品的 尺寸稳定性和机械性能造成影响。 目前，人们利用微胶囊化来克服红磷阻燃剂的以上缺点[72~75]。微胶囊化红磷 制备技术主要包括无机化合物包覆法和高聚物包覆法。通过这种方法，可以在红 磷表面形成一种有一定强度的包覆膜使红磷同外界隔绝开来，使红磷的安全性， 抗吸湿性，相容性大大增强，并可以解决颜色问题。近年来，国内外对红磷的微 胶囊化技术开发方面做了大量的工作，并开发出了一系列商业产品。 无机包覆法主要是通过物理化学方法使氢氧化铝，氢氧化镁等无机基材沉淀 于红磷微粒表面。包覆过的红磷其安全性和抗吸湿性等方面都得到了改善，但是 对相容性影响不大，因为无机的包覆物质同样与高聚物不相容。 聚合物包覆法，采用的是原位聚合（原位聚合法是指首先使纳米尺度的无机 粉体在单体中均匀分散，erlink 然后用类似于本体聚合的方法进行聚合反应，从而得到  HYPERLINK /v6943067.htm?ch=ch.bk.innerlink 纳米复合材料的一种聚合方法）或热固性树脂界面聚合法（界面聚合即聚合单体 处于不同相态中，在相界面处发生缩聚反应）。密胺树脂在这一方面有独特的优 势，因而被广泛采用。其包覆流程一般包括：将红磷微粉均匀的分散在水中，形 成悬浮液，然后调节体系的 PH 值，一次加入三聚氰胺和甲醛密胺-甲醛的羟基 化预聚物；加热上述体系，是密胺树脂在红磷表面交联固化形成包覆层，最后真 空干燥或喷雾干燥得到粉末状的微胶囊红磷。另外，为了开发出兼具无机包覆和 有机包覆优点的阻燃产品，国内外一些公司和研发机构正在不断尝试开发新的无 机-聚合物包覆法。这种方法一般就是采用二次包覆，即在无机包覆的基础上进 行第二次聚合物包覆。在这一领域，日本的磷化学工业公司和 BASF 公司走在了 世界的前列。BASF 公司曾经推出过一系列的微胶囊红磷阻燃剂并在很多的方面 优于卤系阻燃剂。如其中的 CIT 高达600V，阻燃性能达到 UL94-V0级，而发烟 量不到卤系阻燃剂的1/4[76]。另外，国内的天津阻燃研究所、中南大学精细化工 研究所等单位也有有关微胶囊化红磷阻燃剂的报道[77]。但是总的来看，在国内 微胶囊红磷尚未出现在新型阻燃产品中，还没有可以广泛推广的产品。 第 13 页 共 112 页 聚磷酸铵阻燃剂 聚磷酸铵（APP）可以有效催化聚合物材料成炭并在材料表面生成膨胀性保 护炭层，在阻燃涂料及膨胀性阻燃剂领域得到了很好的应用。APP在热稳定性和 抗吸水性方面表现并不突出，但是关于APP阻燃Nylon6的研究报告仍然不少。 Levchik等[78]通过快速加工法，将Nylon6与APP进行共混复合制得阻燃材料，燃 烧性能测试表明，APP在高含量时（大于30%）才能使Nylon6获得较高极限氧指 数。Levchik等研究还表明APP在高温下可与Nylon6大分子链发生化学结合，从 而加速膨胀炭层形成。他们研究也表明，APP加入可有效减小燃烧时聚合物表面 热传递速率，从而使Nylon6的燃烧速率减慢。 有机磷类阻燃剂 有机磷化物是主要的添加型阻燃剂，阻燃效果比卤系化合物要好。另外，由 于无机磷系阻燃剂存在吸水性很强、与树脂相容性差等缺陷，因此有机磷化物在 阻燃领域更加受到人们的重视。从目前的情况来看，有机磷阻燃剂主要包括磷酸 三苯酚、磷酸三（二甲苯）酯、丙苯系磷酸酯等。磷酸酯类既是阻燃剂又是增塑 剂，分解产生的有毒和腐蚀性气体少，安全性很高。但是，有机磷类的热稳定性 不高，容易在加工过程中因分解而失效。Lomakina[79]研究了磷酸三苯酯对 Nylon6 的阻燃效果，他们通过制成复合阻燃剂填充 Nylon6来提高其稳定性。 1.3.3 氮系阻燃剂 用于 Nylon6的氮系阻燃剂主要有改性密胺树脂、三聚氰胺磷酸盐、三聚氰 胺（MC）和三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）等，它们主要都是蜜胺及其衍生物和相 关的杂环化合物，具有三嗪结构的化合物。大多数的氮系阻燃剂都是通过受热分 解释放出 NH3、N2、NO2等无毒惰性气体，产生吸热、降温和稀释等作用以达到 阻燃的目的。由于其化学性质与 Nylon6极其相似，所以应用上性能要比卤系和 磷系阻燃剂优越。尤其是他们可以与各种金属氧化物、卤系衍生物、碱土金属盐、 某些有机磷酸或碱金属协效使用，阻燃效果更佳。Jimenez. M, Duquesne. S., 第 14 页 共 112 页 Bourbigot. S.等就通过对玻璃纤维增强阻燃性能增强聚酰胺66进行体积和表面综 合处理探究了氮系阻燃剂阻燃机理。 进入二十一世纪以后，由于环境污染带来的问题越来越严重，人们对环境保 护的呼声越来越高,人们对材料应用安全也提出了更高的要求。因此，通过氮系 环保型阻燃剂改性塑料产品成为了科研人员面临的一项重要的课题。 三聚氰胺磷酸盐是一种典型的氮磷复合型阻燃剂，包括焦磷酸盐、正磷酸盐、 聚磷酸盐，是由三聚氰胺与磷酸相互反应而制得的。这类阻燃剂的分解温度为350 摄氏度，分解时产生的气体升华时可以吸收大量的热，并且稀释空气中的氧气。 而生成的磷酸物质可以在聚合物表面覆盖，从而阻断聚合物的燃烧。同时，同前 面在磷系阻燃剂中提到的一样，磷酸物质还可以催化聚合物脱水，能够在材料表 面形成炭层。所以，该阻燃剂的阻燃机理包括了气相和凝聚相两方面。三聚氰胺 磷酸盐比一般的氮系阻燃剂阻燃效率要高，且腐蚀性小，发烟量低。但再生产加 工材料的过程中容易因产生游离磷酸造成材料降解。目前，还没有一种可以被市 场接受低售价的该类阻燃剂。 Nield 和 Oldland[80]研究了三聚氰胺硫酸盐对 Nylon6的阻燃效果，结果表明， 当阻燃剂的填充量为7.5％时，阻燃级别达到 UL94-V0级。该阻燃剂的阻燃效果 相对较好，但是实际应用并不多，原因在于其高温环境下稳定性不好。 NH2 N N H2N N  NH2  图 1.4 三聚氰胺结构式 Fig1.4 The structural formula of melamine 三聚氰胺（英文名：Melamine，化学式：C3H6N6），是三嗪化合物中最简 单的一种，俗称密胺、蛋白精，IUPAC 命名为“1.3.5-三嗪-2.4.6-三氨基”，被用作 化工原料。它是白色单斜晶体，几乎无味，微溶于水（3.1g/L 常温），呈弱碱性， 第 15 页 共 112 页 饱和水溶液 pH 值为8.1，可以与磷酸，氰尿酸等反应形成稳定的盐，这些盐中很 大一部分是很具有商业价值的阻燃剂。 一直以来，三聚氰胺作为重要的原料，与甲醛进行聚合反应生成密胺树脂应 用于粘合剂和模压制品等。三聚氰胺最早被作为阻燃剂应用是在膨胀性防火涂料 中，而后在逐渐扩展到其他聚合物材料的阻燃领域。三聚氰胺的溶解度很低，熔 点在350摄氏度左右。三聚氰胺在熔点温度不熔化而直接升华，可以吸收大量的 热。 三聚氰胺属于环保型阻燃剂，但是由于它与 Nylon6的相容性比较差，难以 在树脂中分散均匀，注射物容易与模具粘连，对材料的加工性能有很大的影响， 因此其应用受到限制。即使是这样，国内外关于关于这方面的的研究依然有很多。 如 BAST 公司的三聚氰胺和含氟化合物阻燃体系[81]，克服了现有纯三聚氰胺阻 燃 Nylon6的不足之处，通过这项技术可以制备出高韧性和高阻燃性的塑料制品。 三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）是一种精细化工产品，80年代由日本开发出来， 无色无味无毒，有细腻感，呈粉末状。由于其摩擦系数很小，最初是作为润滑剂 使用的，后来才逐步作为阻燃剂在聚氨酯、聚酰胺、环氧树脂得到应用。 MCA 是由三聚氰胺（ME）和氰尿酸（CA）复合形成的分子复合体，二者 可以再三维立体方向上形成九个氢键从而形成具有规整结构的巨大氢键网格 [58]。原因在于，二者皆具有平面共轭分总结构，ME 分子中的三个胺基以及 CA 分子中三个仲胺基均为推电子基团，而 CA 分子中的三个羰基和 ME 分子中三个 N 原子都是吸电子基团。ME-CA 氢键复合自组装近年来很受人们的重视和广泛 兴趣，这主要体现在对该含氢键的复合体结构的表征上。由于 MCA 在大多数溶 剂中溶解度极低，很难得到其单晶，其结构表征有一定难度。 在 国 内 ， 刘 渊 ，王 琪 等 [82~90] 采 用 改性三 聚 氰 胺 氰 尿 酸 盐阻燃 玻 纤 增 强 Nylon6，考察了阻燃材料的阻燃性能、加工流变性能、力学性能及热变形温度, 分 析了该阻燃剂的作用机理。研究发现，改性MCA 比传统MCA 对玻纤增强Nylon6 具有更好阻燃效果, 阻燃材料加工流动性好，力学性能优良，热变形温度提高， 使其拥有广阔的应用前景。魏珊珊，姚峰，刘亦武，刘跃军[91~93]在三聚氰胺和 氰尿酸反应过程中加入SiO2溶胶，制备改性三聚氰胺氰尿酸盐（MCA）。将改性 的MCA和Nylon6熔融共混制得Nylon6/改性MCA复合材料。用扫描电镜（SEM）、 第 16 页 共 112 页 万能拉伸试验机对复合材料的结构和力学性能进行了表征，结果表明，改性MCA 在Nylon6中分散良好，Nylon6/改性MCA复合材料的拉伸强度、弯曲强度均比 Nylon6/未改性MCA复合材料有较大提高。 三聚氰胺的阻燃机理包括三个方面，即吸收热量、稀释和阻隔氧气。MCA 在高温下可以分解为三聚氰胺和尿酸盐，三聚氰胺迅速升华吸收大量热，而尿酸 盐可以催化促进Nylon6分解为低分子物质，形成熔滴向环境转移大量热。另一方 面，产生的气体可以很大程度上稀释空气中的氧气，达到抑制燃烧的目的[94~97]。 三聚氰胺氰尿酸盐与Nylon6的相容性很好，不喷霜，不粘连模具，热稳定性高。 一般对于Nylon6而言，添加量达到10％时就可以达到UL94-V0级，但是，由于烛 芯效应，该阻燃剂纤维增强Nylon6阻燃效果却不好，这导致MCA在阻燃剂中所 占的市场份额大大减少。 1.4 无机填料在 Nylon6 阻燃中的应用 1200 Nylon-6 2 1000 PHRR:1011kw/m   HRR(kw/m2) 800 600 2 PHRR:656kw/m Nylon-6 chy nanocomposites 2% and 5%  400 2 PHRR:376kw/m  200 0 0 500 1000 1500 2000 Time(s) 图 1.5 Nylon6 及其粘土纳米复合材料的分解释放速率图 Fig. 1.5 Heat release rate plots for polyamide-6 and its clay nanocomposites 无机阻燃剂是一类重 要的阻燃剂，一般作 为辅助阻燃剂使用。 Dogan, Mehmet; Bayramli, Erdal 研究了硼酸锌和纳米粘土复合的磷酸铝对 Nylon6的阻燃 性能的影响，以提高含有有机次膦酸盐的 Nylon6复合材料的阻燃性。研究发现 增加有机黏土，ZnB 和硼磷酸盐的含量不会改变气相阻燃为主的阻燃机制。加入 有机粘土的凝聚相物理机制由层状硅酸盐的保护作用。另外，也有关于复合无机 第 17 页 共 112 页 阻燃剂阻燃的研究在阻燃，抑烟，防熔滴方面均有很好的表现。例如，三氧化二 锑作为协效阻燃剂与卤系阻燃剂同用，可以大幅度提高阻燃效果。氢氧化铝、氢 氧化镁、硼酸锌等有很好的抑烟作用。 滑石粉 滑石粉，又称水合硅酸镁超细粉，通常为无色透明或白色，有时因含少量的 杂质而呈现浅绿、浅棕至浅红色，无臭无味，手感滑腻。滑石粉具有抗黏、助流、 耐火性、绝缘性、熔点高、化学性不活泼、遮盖力良好、光泽好、吸附力强等优 良的物理、化学特性，可以被用作阻燃 Nylon6 的填料[98]。 Nylon6 是一种重要的工程塑料，为改善其吸湿性，热变形温度，尺寸稳定 性和模量，同时为降低其成本，在实际应用中，通常会加入一定量的无机填料。 滑石粉就是其中一种重要的无机填料。另外，滑石粉在防熔滴方面具有突出的表 现，可以促进并加快塑料基体的成炭性和成炭速率。原因在于，滑石粉可以减小 树脂熔体的流动性。 滑石粉根据其用途可以划分为几个等级：（1）化工级滑石粉，主要用于橡胶、 HYPERLINK /ShowTitle.e?sp=S%C3%A5%C2%A1%C2%91%C3%A6%C2%96%C2%99  塑料等化工行业中，作为强化改质填充剂。可以增加产品形状的稳定性、增加拉 伸强度、剪切强度、弯曲强度、弯曲模量、降低变形、伸张率和热膨胀系数等。 （2）陶瓷级滑石粉，主要用于制造高频瓷、无线电瓷、各种工业陶瓷、建筑陶 瓷、日用陶瓷和陶釉等。（3）化妆品级滑石粉，用于化妆品行业的优质填充剂。 （4）医药、食品级滑石粉，用于医药、食品行业的添加剂。（5）造纸级滑石粉 用于各种高低档次造纸行业的产品等。其中，化工级滑石粉的用量居于首位。 目前，国内对无机填料对Nylon6阻燃性能影响的研究还比较少，刘渊，李杰 [99]等在对聚磷酸三聚氰胺阻燃尼龙/不同几何形态的无机填料体系的研究发现， 填料的几何形状对材料的阻燃性有重要的影响。由于炭层容易脱落，所以导致阻 燃性很低。纤维状的硅灰石和层状的滑石粉可以和炭层很好地结合，并成为炭层 的一部分。滑石粉可以使得炭层相当平滑，而纤维状的硅灰石则能增强基体和炭 化层。同时发现，如果填充体系有较高的强度，则会减少其炭层的损伤，因此会 有较多的残留炭层。因此，Nylon6/聚磷酸密胺盐/硅灰石体系在三种填充体系中， 第 18 页 共 112 页 其阻燃性能最佳。在本课题中，我们也研究了滑石粉对Nylon6力学性能以及阻燃 性的影响情况。叶邦阁，姜俊[100]等开展了超细滑石粉对MC尼龙复合材料物理性 能的影响。结果表明，滑石粉与ME尼龙复合，显著地改善了制品的收缩率、吸 水率，热变形温度提高了24℃，制品具有填料分布均匀、外观光泽优良等优点。 同时，加入滑石粉还可以降低MC尼龙制品的成本。硅烷偶联剂可以增加滑石粉 与MC尼龙基体的相容性，使复合材料的冲击强度较MC尼龙提高11％。 蒙脱土  O2- O2- O2-  O2-  Si4+ Al3+ O2-  O2- O2-  O2-  O2-  O2-  图 1.6 蒙脱土的构型 Fig. 1.6 The configuration of montmorillonite 图 1.7 蒙脱土基本配位单元 Fig. 1.7 The basic coordination units of montmorillonite 聚合物/蒙脱土纳米复合材料是当今众多无??纳米粒子改性复合材料中最有 潜力的一类纳米复合材料。由于蒙脱土具有独特的二维层状纳米结构特性，层间 具有可设计的反应性，超大的比表面积（750m2/g）和高达200以上的径/厚比。 第 19 页 共 112 页 这种纳米结构和形态特性不同于其他二维、三维无机纳米粒子，从而赋予聚合物 /蒙脱石复合材料以一些优异的机械性能，热性能，功能性能和其他的物理性能。 已有的实践结果表明聚合物/蒙脱石纳米复合材料，机械性能明显提高，例如拉 伸强度，弯曲强度提高20-50%，模量提高1-2倍；摩擦系数，耐磨性提高1倍以上。 热变形温度，结晶聚合物（如 Nylon）提高20-40℃，非结晶聚合物提高10-30℃； 热膨胀系数减少约40%，材料的吸湿速度降低50%，尺寸稳定性提高提高2-5倍。 三氧化二锑 三氧化二锑是白色结晶性粉末，加热变黄、冷后变白、无气味、熔点 655℃、 沸点 1425℃、线 HYPERLINK /view/1731.htm ℃能升华、溶于氢氧化钠溶液、热 HYPERLINK /view/63114.htm 酒石酸溶液、 酒石酸氢盐溶液和 HYPERLINK /view/95517.htm 硫化钠溶液，微溶于水、稀 HYPERLINK /view/48841.htm 硝酸和稀 HYPERLINK /view/1730.htm 硫酸。三氧化二锑是应用 最早的阻燃剂，适用于单独使用时用量要大，阻燃效果差（除非阻燃物含卤）， 当与卤素化物（R.HX）并用时则有良好的协效效应，阻燃效果明显提高。李明 英等[101]采用等离子体法生产的纳米三氧化二锑制备阻燃 Nylon6（Nylon6），并 通过极限氧指数（LOI）、锥形量热及 TEM 等检测，研究了纳米三氧化二锑对 Nylon6 阻燃性能和力学性能的影响。结果表明，当纳米三氧化二锑质量分数为 6％时，LOI 可达 30％

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