1.本发明属于尼龙66阻燃剂领域，尤其涉及一种新型含p/n多元素反应型尼龙66阻燃剂及其制备方法。

　　2.尼龙66是己二酸和己二胺先发生成盐反应，然后盐液在适当条件下发生聚合反应形成的聚合物，具有优良的力学性能、化学稳定性以及机械性能等特点，广泛应用在航天航空、汽车、电子电器等领域。然而，尼龙66存在可燃性，燃烧时有熔滴产生以及热释放量大等问题，这些现象容易造成二次伤害，对人民的生命和财产安全造成严重危害，限制了其在许多领域的应用。因此，尼龙66的阻燃改性是提高其应用范围的有效方法，具有重要的研究价值。

　　3.一般情况下，材料的阻燃大致可以分为物理和化学作用，物理作用的原理主要包含散热/吸热作用、稀释作用和阻隔保护作用；化学作用的原理主要包括自由基捕获、阻隔保护层的形成等。尽管不同阻燃剂具有不同的阻燃机理，它们都能延缓甚至终止材料燃烧时某一个或某几个阶段，从而抑制材料燃烧。例如用ddp和3-hpp的羧基通过缩聚反应将其引入到尼龙分子链上，从而制备出阻燃尼龙。相关研究结果表明：通过共聚反应制备的阻燃尼龙阻燃等级可以达到ul94 v-0级，材料的极限氧指数(loi)为35.6％，在垂直燃烧测试中还发现，材料在燃烧时没有熔滴现像的发生(liu ke,2019,163(7):151

　　160)。但阻燃剂的加入也降低了材料的热稳定性能，并且影响材料的力学性能(j.mater.chem.a2014,2,16230-16241)。研究表明，目前很多阻燃剂虽然能够较好解决尼龙66可燃的问题，但是关于机械性能和热稳定性能的问题仍没得到很好的兼顾。

　　4.申请公布号为cn 111423579 a的发明专利申请，公开了一种阻燃尼龙树脂，由尼龙66盐、去离子水和阻燃盐聚合而成；阻燃盐是由阻燃剂2-(二甲基磷酸酯)-4,6(乳酸)-三嗪环与己二胺制备而成，其中的阻燃剂不会对尼龙的机械性能产生负面影响，还可以在阻燃剂添加很少的情况下使得尼龙具有很好的阻燃效果。不过，该发明专利申请中的阻燃剂虽然不会降低尼龙的机械性能，但其参与制备的阻燃尼龙66树脂有明显的熔滴现象，成炭性较差。

　　5.为了实现尼龙66阻燃剂在可以兼顾尼龙66机械性能和热稳定性的同时，还能进一步提升尼龙66的抗熔滴效果，本发明提出了一种含p/n多元素反应型尼龙66阻燃剂及其制备方法。

　　7.本发明的目的之一是提供一种含p/n多元素反应型尼龙66阻燃剂，所述阻燃剂具有如下结构：

　　本发明的目的之二是提供所述含p/n多元素反应型尼龙66阻燃剂的制备方法，该方法是：在惰性气体保护下，以亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯、三聚氯氰和β-丙氨酸为主要原料，通过两步反应而得：

　　第一步：在惰性气体保护下，以三乙胺为缚酸剂，亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯和三聚氯氰反应，生成2-(二甲基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪或2-(二苯基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪，结构式分别如下：

　　第二步：在惰性气体保护下，以去离子水作溶剂，β-丙氨酸与第一步反应生成的2-(二甲基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪或2-(二苯基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪反应，后处理得到含p/n多元素反应型尼龙66阻燃剂。

　　进一步的，上述第一步反应中，亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯和三聚氯氰的摩尔比为(1～1.1):1，三聚氯氰和三乙胺的摩尔比为1:(1～1.05)，反应温度为0～10℃，反应时

　　进一步的，上述第二步反应中，2-(二甲基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪或2-(二苯基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪与β-丙氨酸的摩尔比为1:(2～2.1)，反应温度为75～95℃，反应时间为7～9h。

　　一种阻燃尼龙66树脂，由质量比100:100:5:0.5的尼龙66盐、去离子水、质量分数50％阻燃盐溶液、助剂双季戊四醇聚合而成。

　　其中，阻燃盐是由阻燃剂与己二胺在反应温度50℃条件下，按摩尔比1:1.05在去离子水中反应1.5h后制得。

　　首先将质量分数50％的尼龙66盐溶液加入高压反应釜中，用氮气置换反应釜中空气三次，在温度200℃，压力保持1.5mpa，反应1.6h，然后加入质量分数50％的阻燃盐和助剂双季戊四醇溶液，然后开始减压至常压状态，接着升温至260℃，反应2h，最后抽线h，切粒备用。其中，质量分数50％的尼龙66盐溶液是由尼龙66盐和去离子水制备而成。

　　(1)本发明以亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯、三聚氯氰和β-丙氨酸为主要原料，首先是亚磷酸三甲酯或亚磷酸三苯酯受到卤代烃的影响发生了米歇尔-尔布佐夫重排，与三聚氯氰发生取代反应，生成2-(二甲基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪或2-(二苯基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪，再将其与β-丙氨酸进一步发生取代反应，合成一种含p/n多元素反应型尼龙66阻燃剂，该制备方法具有原料来源广泛，制备工艺简单，反应条件易控，操作方便等优点。

　　(2)本发明制备所得阻燃剂既含有-cooh结构，可以与尼龙66分子链上的-nh2发生聚合反应，属于反应型阻燃剂，有利于提高与尼龙66的相容性和结合能力，进而提高尼龙66的性能；同时阻燃剂又含有三嗪环结构和磷元素，可以实现p/n多元素的协效阻燃作用，使改性尼龙66具有良好的阻燃效果，力学性能和热稳定性能，从而满足航空航天、汽车、电子电器等领域的应用需求。

　　图1为实施例1所制备阻燃尼龙66树脂在氮气条件下的tg曲线树脂在氮气条件下的tg曲线树脂燃烧对比试验图。

　　图4为质量分数为30％、40％、50％、60％、70％的阻燃盐溶液参与制备的阻燃尼龙66树脂的分子量对比图。

　　下面通过具体实施方式对本发明进行更加详细的说明，以便于对本发明技术方案的理解，但并不用于对本发明保护范围的限制。

　　在氮气保护下，将三聚氯氰(20mmol)加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入丙酮

　　(30mmol)和三乙胺(20mmol)，在5℃的水浴中搅拌0.5h，然后通过恒压漏斗加入亚磷酸三甲酯(21mmol)和丙酮(5ml)的混合溶液，滴加完成后在该温度下继续反应2h，反应结束后，抽滤除去三乙胺的盐酸盐，收集滤液并旋转蒸发除去溶剂得到2-(二甲基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪5.35g(含少量丙酮)。接着将中间体2-(二甲基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪加入到三口烧瓶中，加入去离子水搅拌0.5h，调整反应体系温度为80℃，接着通过恒压滴液漏斗加入β-丙氨酸的水溶液(2.7mmol/ml,15ml)，滴加完后反应7h，反应过程中通过加入三乙胺使反应体系ph维持在7.8左右。反应结束后抽滤、洗涤得到含p/n多元素反应型尼龙66阻燃剂，该阻燃剂的结构式为：

　　用合成的阻燃剂与尼龙66盐液共聚制备出阻燃尼龙66树脂(制备方法与对比例2相同)，通过tKaiyung分析，阻燃尼龙66树脂在n2气氛中的热重(升温速率为10℃/min)曲线

　　)和最大热失重速率(tdmax)对应的温度分别为350.3℃和449.1℃，600℃的质量保留率为5.8％；极限氧指数达到29.5％，且通过ul-94的v-0等级；拉伸强度和冲击强度分别为39.3mpa和6.3mpa，具有优异的阻燃、热稳定和力学性能。

　　在氮气保护下，将三聚氯氰(20mmol)加入三口烧瓶中，向三口烧瓶中加入丙酮(30mmol)和三乙胺(20mmol)，在5℃的水浴中搅拌0.5h，然后通过恒压漏斗加入亚磷酸三苯酯(20mmol)和丙酮(5ml)的混合溶液，滴加完成后在该温度下继续反应4h，反应结束后，抽滤除去三乙胺的盐酸盐，收集滤液并旋转蒸发除去溶剂得到2-(二苯基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪7.61g(含少量丙酮溶液)。接着将中间体2-(二苯基磷酸酯)-4，6氯-均三嗪加入到三口烧瓶中，加入去离子水搅拌0.5h，调整反应体系温度为90℃，接着通过恒压滴液漏斗加入β-丙氨酸的水溶液(2.7mmol/ml,15ml)，滴加完后反应10h，反应过程中通过加入三乙胺使反应体系ph维持在7.8左右。反应结束后抽滤、洗涤得到含p/n多元素反应型尼龙66阻燃剂，该阻燃剂的结构式为：

　　用合成的阻燃剂与尼龙66盐液共聚制备出阻燃尼龙66树脂(制备方法详见对比例2)，通过tg分析，阻燃尼龙66树脂在n2气氛中的热重(升温速率为10℃/min)曲线

　　)和最大热失重速率(tdmax)对应的温度分别为325.1℃和420.3℃，600℃的质量保留率为6.8％；极限氧指数达到28.0％，且通过ul-94的v-0等级；拉伸强度和冲击强度分别为38.6mpa和6.0mpa，具有优异的阻燃、热稳定和力学性能。

　　首先将阻燃剂与己二胺按摩尔比1:1.05在去离子水中反应1.5h，反应温度50℃，配置成质量分数为30％、40％、50％、60％、70％的阻燃盐溶液备用，然后分别与尼龙66盐溶液共聚制备出阻燃剂添加量为5％的阻燃尼龙66树脂(制备方法详见对比例2)。分别测出5种质量分数的阻燃盐溶液参与制备的阻燃尼龙66树脂的分子量，结果如图4所示。结果表明，阻燃盐溶液浓度过低或过高会导致羧基与氨基的反应几率降低，造成阻燃尼龙树脂分子量偏低，导致后期纺丝过程中断丝现象增多。本实施例中的阻燃盐溶液的最佳浓度为50％。

　　首先用上述阻燃剂与己二胺按摩尔比1:1.05在去离子水中反应1.5h，反应温度50℃，制备质量分数50％浓度的阻燃盐溶液备用。

　　一种阻燃尼龙66树脂，由质量比100:100:5:0.5的尼龙66盐、去离子水、上述质量分数50％浓度的阻燃盐溶液、助剂双季戊四醇聚合而成。

　　首先将质量分数50％的尼龙66盐溶液加入高压反应釜中，用氮气置换反应釜中空气三次，在温度200℃，压力保持1.5mpa，反应1.6h，然后加入质量分数50％的阻燃盐溶液和助剂双季戊四醇溶液，然后开始减压至常压状态，由于在减压过程会出现爆沸现象，阻燃盐和助剂能更好的分散在预聚体中，然后升温至260℃，反应2h，最后抽线中阻燃剂的结构合成阻燃尼龙66树脂。

　　首先用实施例2的阻燃剂与己二胺按摩尔比1:1.05在去离子水中反应1.5h，反应温度50℃，制备质量分数50％的阻燃盐溶液备用。

　　一种阻燃尼龙66树脂，由质量比100:100:5:0.5的尼龙66盐、去离子水、质量分数50％的阻燃盐、助剂双季戊四醇聚合而成。

　　首先将质量分数50％的尼龙66盐溶液加入高压反应釜中，用氮气置换反应釜中空气三次，在温度200℃，压力保持1.5mpa，反应1.6h，然后加入质量分数50％的阻燃盐和助剂双季戊四醇溶液，然后开始减压至常压状态，由于在减压过程会出现爆沸现象，阻燃盐和一号助剂能更好的分散在预聚体中，然后升温至260℃，反应2h，最后抽线]

　　通过垂直燃烧测试结果表明，对比例1和对比例2都能达到阻燃效果，阻燃等级为v-0级，但在测试过程中，对比例1(图3a)的阻燃尼龙66树脂在燃烧过程有明显的熔滴现象，成炭性较差，而对比例2(图3b)中样条在燃烧过程中没有熔滴现象，况且燃烧结束后成炭性明显。

　　以上所述之实施例，只是本发明的较佳实施例而已，并非限制本发明的实施范围，故凡依本发明专利范围所述的构造、特征及原理所做的等效变化或修饰，均应包括于本发明申请专利范围内。

　　技术研发人员：张电子 段文亮 仵晓 王劼 石华 李明春 李晓霞 陈贞 谷健芳

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