Δ ΔG=ΔH－TΔS=0 (1-1) 耐高温尼龙经典全详解 说到尼龙，不知道大家对它有多了解。 1939 年美国杜邦公司成功开发 PA66， 它随之成为了世界上第一种合成纤维。 尼龙纤维制成的衣服价格低廉， 质量上乘， 曾风靡全球。尤其是其制成的袜子，好多人趋之若鹜，然而由于透气性不足，排 汗不畅，“尼龙袜子”成为“臭袜子”的代名词，其推广程度和范围可见一斑。 尼龙是聚酰胺 （PA）的俗称， 它是由二元酸与二元胺缩聚或由氨基酸缩聚而 得到，是分子链上含有重复酰胺基团 -NHCO树- 脂的总称。 尼龙在力学性能、 化学 性能、热性能等方面有突出的特点， 它是五大通用工程塑料中产量最大、 品种最 多、用途最广、综合性能优良的基础树脂。 耐高温尼龙的由来 尼龙自问世以来已届七十余载， 应用领域不断开拓， 它最早应用于纤维方面， 之后在汽车产业和电子电器市场也出现了尼龙的身影。 近年来，中国市场对尼龙 聚合物和复合改性材料的需求和供给持续上升。 英国 AWJ咨询公司曾在四年前预 测中国市场对尼龙改性材料的需求在 2017年将达到近 130 万吨，年增长率在 7.5% 以上。 AWJ还总结了国内进行独立尼龙从 60 年代初期开始，工程塑料取代金属 的趋势快速发展， 为满足市场需求， 各种规格的尼龙被陆续开发出来。 结晶高分 子的熔融过程和其他晶体一样， 过程都是一个相的转变， 但是又有各自独特的特 征。熔融过程中，小分子的晶体体系的热力学熔融焓变化在熔点处有显而易见的 拐点，并且宽度很窄，一般都小于 1oC，所以这个拐点可以叫做熔点。尼龙的熔 融过程与小分子晶体不同的是大都表现出一个相对范围较大的熔融温度， 可以称 作尼龙的“熔限”； 结晶高分子在熔融过程中由于晶体完善程度的不同可能会导 致在升温的时候聚合物也在升温。 聚合物在降温过程中， 熔体的粘度会大大的提 高，分子链段的活化能降低， 在砌入晶格不能充分的重新排列， 而使得晶体的形 态在每个阶段均有停留。 在升温熔化的过程中， 结晶度较低的部分将在低温下熔 融，结晶度较高的部分晶体需要在高温状态才能熔融， 从而在通常的升温速度下， 呈现一个较宽的熔融温度范围。 可以将这些结晶程度差的部分在低温环境的条件 下破坏，然后再进行重结晶，使熔限变窄。 聚合物的熔融过程可以用下列热力学关系函数表示： Tm =ΔH/ΔG (1 -2) 式中: ΔG、ΔH、ΔS 分别为聚合物在熔融过程中发生的吉布斯自由能、 熔融焓变和熔融熵变； Tm 熔点，为晶相和非晶相在体系平衡点时的温度。 当分子链的结构中的分子链段间作用力较大的时候会在在熔化过程中导致 熔融焓增加， 从而大大的提高了熔点； 高分子随着分子链的内旋转的所需要克服 的位阻增加而会使分子链运动困难， 所以在熔融的过程中聚合物所产生的前后构 象相差较小， 即 ΔS比较的小， 从而会使熔点迅速变大。 分子间的作用力的影响 具体是在分子的主链和侧链上加上部分极性的基团从而能相互作用成氢键， 此方 法可以将 ΔH变大，熔点提高。例如聚酰胺、聚酰亚胺、聚氨酯等聚合物的分子 链均容易形成氢键， 导致分子间的作用力有大程度的提高， 熔点明显提高。 加入 苯环等刚性基团可以使构象前后差变小， 即 ΔS较小，所以会使聚合物的熔点提 高。分子链对称性高和规整性好的高分子其熔融熵变前后变化非常的小， 所以可 以导致熔点大大的提高，通常反式聚合物比顺式聚合物的 Tm要相对的高一些。 结晶聚合物在生产工艺过程中， 通常要做淬火或退火工艺来进行充分的处理， 来 调节产品的结晶性能， 当属于不同环境下结晶时， 便会形成从结晶度不同导致各 式各样的晶体。 通过实验发现， 结晶所需要的温度如果变大， 并且产生的晶片厚 度越大，熔点将会越高。 20 世纪的中期是尼龙飞速发展的时期，这段时期尼龙主要在工业领域上生 产纤维制品。 但是由于此阶段尼龙并没有被广泛用于工程塑料领域， 导致高温尼 龙的发展优势并没有充分的发挥出来。 尼龙由于其具有高熔点的特点， 导致熔融 纺丝困难，因而鲜有高温尼龙的相关研发。 20 世纪末是高温尼龙成长的高速时 代。此时工程领域已经认识到高温尼龙在塑料的应用领域的巨大优点， 特别是在 电子电器领域。直到现在该领域还是高温尼龙的主要市场。 进入 21 世纪，各领域对尼龙的耐热性能进一步提出了要求。在汽车工业， 将低汽油损耗、 减少有毒气体的排放等是汽车发展的重要方向。 将发动机的燃油 温度大大的提升可以加大燃烧效率， 从而减少有害气体的排放和汽油损耗量。 但 这个过程会导致周边的材料的温度大大提高， 所以就发动机周边材料配件耐高温 性能有着更为苛刻的要求。 在汽车行业领域， 重点研究方向是将耐热性塑料代替 不可重复利用的热固性树脂以及发动机周边的机动系统、 降温系统、排放气体系 统等配件常用金属制品，来呼应汽车的轻质化和绿色节能的要求。 在电子电器领域，随着电子、电器等设备的迷你化、高质化，对材料的性能 所需要具备的素质越来越高。近来由于 SMT的出现和发展 , 加速了电子元件的小 型化、密集化并且降低了生产成本。当使用 SMT工艺时对材料的耐回流焊性和尺 寸稳定性提出了更高的要求，例如需要瞬时承受高达 260℃的回流焊的高温。另 外，在汽车行业，发动机部件、燃料系统、排气系统及冷却系统金属部件的塑料 化，都需要替代材料能够拥有优异的耐热性能， 于是耐高温尼龙需求量开始大大 增大。 传统的耐高温尼龙 耐高温尼龙是指可长期在 150 ℃以上使用的尼龙工程塑料。耐高温尼龙具 有良好的耐磨性、耐热性、耐油性及耐化学药品性，原材料的吸水率和收缩率和 普通尼龙相比也明显降低，表现出优良的尺寸稳定性及优异的机械强度。 目前已 经工业化的品种有 PA46、PA6T、PA9T等。1990年荷兰 DSM公司首次实现了耐高 温尼龙 PA46的产业化，填补了在通用工程塑料如 PA6、PA66、聚酯和超高性能 材料如 LCP、PEEK、PSU等之间的空白。自此也拉开了高温尼龙研究的帷幕。 PA46 PA46是由丁二胺和己二酸缩聚而成的脂肪族聚酰胺，其化学结构式为： 比起 PA6和 PA66，PA46的每个给定长度的链上的酰胺数目更多，链结构更 加对称，这使得它的结晶度可以高达 70%，并赋予其非常快的结晶速度。 PA46的 熔点为 295℃，未增强的 PA46的HDT（热变形温度）有 160℃，而经过玻纤的增强 后，其 HDT可高达 290℃ ，长期使用温度也有 163℃。 PA46独特的结构赋予了 其它材料无法达到的独特性能。作为 PA46产权的完全拥有者， DSM公司正逐渐 将其优异的性能经过不断地改性而付诸产业化。 在保证其耐高温性能的同时，各 种特殊应用如超耐磨、超高刚性、超高流动性等都已经不断被开发。而在耐高温 方面， DSM在2008年 China-plas 上推出了其全新高性能 STANYL Diablo，它具 有长期的耐热稳定性，可以在 230℃高温下正常工作超过 3000 h，而机械性能则 下降不超过 15%。 PA6T PA6T是半芳香族尼龙中的典型代表，是由己二胺和对苯二甲酸缩聚而成。 纯的 PA6T 熔点高达 370℃，在这个温度下尼龙已经发生了降解，无法进行热塑 成型，所以市面流通的 PA6T均是经过与其他单体共聚后降低了熔点的共聚物或 复合物。表 2为世界上几个主要生产厂家的典型的 PA6T产品的结构及其耐热性。 PA6T在脂肪链的基础上引入了大量苯环，与传统的 PA6、PA66相比， PA6T拥有 更高的 Tg，较低的吸水率，尺寸稳定性以及耐热性好等特点。 由于 PA6T需要引入其他单体进行共聚以降低熔融加工温度，不同的单体配 比成为 PA6T改性的关键，因此可以说，PA6T的耐高温改性具有很大的发展空间。 其中上海杰事杰公司也已经成功开发出了 PA6T系列的耐高温尼龙，并已经投入 生产。 PA9T PA9T是由日本 KURARA(Y可乐丽株式会社) 公司独自开发的， 是以壬二胺和 对苯二甲酸缩聚而成，商品名为 Genestar 。 虽然同为半芳香性尼龙， PA9T在加工前并不需要像 PA6T一样要通过共聚改 性降低熔点，纯的 PA9T熔点在 306 ℃。PA9T高的玻璃化转变温度 (125 ℃) 和高 的结晶性，赋予了其在高温环境下良好的韧性。同时它还拥有其它 PA材料无法 比拟的耐化学品性能， 仅次于 PPS，而其吸水率只有 0.17%，是所有 PA当中最低 的。 PA9T的综合性能无疑是传统耐热尼龙中比较好的一种，而随着生产规模的 不断扩大， 其成本将会接近普通 PA的成本，因此 PA9T是一个有很大发展潜力的 品种。 新型 PA66 尽管与本文上述的传统高温尼龙相比， PA66有相对较低的 Tm和 Tg，似乎限 制了它在高温领域的运用， 但是法国罗地亚公司却认为其仍可作为高端应用材料。 在 2007 年的德国 K 展上，罗地亚公司推出了高温环境下 PPA替代材料 TECH-NYL Heat Performance(HP) ，这种 PA66能够满足汽车发动机罩内上升温度环境下的 性能要求。据称，该材料还在尼龙 66的成本水平维持着尼龙 66的加工性能， 这 项技术给 PA66材料在耐高温领域带来了新发展，但目前只有罗地亚公司掌握该 技术。附表 3 （2012 年全球 PA66主要产能分布），表 4（国内 PA66主要生产厂 家及其产能）。 PA4T 作为全球领先的高温尼龙 （PA46） 生产商，DSM公司拥有全球唯一的丁二胺工 业化方案。丁二胺是 PA46合成的关键原料，这样的技术优势也使得 DSM公司率 先研发出了以此作为原料的 PA4T产品。这种 21 世纪的第 1 个新聚合体， 具有卓 越的空间稳定性， 无铅焊接兼容性， 高熔点， 在温度上升的情况下具有很高的硬 度和机械强度，且相比 DSM公司原有的 PA46产品，甚至是 PA9T，它显示出了超 低的吸水率。 PA4T 综合而又优异的性能，将会使它在今后电子电气和汽车等耐 高温应用领域占据重要的份额。 PA4T 的发明也是市场小型化和电子产品集中化 对性能材料更高要求的体现。 PA10T 我国中山大学的曹明， 章明秋等对 PA10T的合成与共聚改性进行了系统的研 究，结果显示，纯的 PA10T具有 319.1 ℃的高熔点，其优异的耐热性使 PA10T展 现出了潜在的商业价值。 国内的塑料改性龙头企业——广州金发科技商业化了这 项技术。在2009年的橡塑展上，金发公司隆重推出了牌号为 Vicnyl 的 PA10T产 品，它具有优异的耐热性，超低的吸水率，更好的尺寸稳定性，耐无铅焊锡温度 高达 280℃，优异的耐化学性能和注塑加工性能。而且据称， PA10T树脂有近一 半的原材料来自于蓖麻， 属于生物基环保材料， 综合性能优异， 显示出了很强的 市场竞争力。 PA10T产品的商业化，填补了我国在高温尼龙新材料上自主研发的 空白，而金发公司也成为继上海杰事杰公司之后， 国内第 2 个拥有耐高温尼龙工 业化技术的企业。 其他 PPA材料 PPA（半芳香族尼龙 ） 是由脂肪族二胺或二酸与带芳香环的二酸或二胺经缩聚 制得的。除了以上所述的 PA4T、PA6T、PA9T、PA10T等材料外，还有 PA MXD、6 PA12T等很多 PPA品种。这些尼龙材料因为化学结构中具备芳环结构，都不同程 度地提高了热变形温度。杜邦公司用对苯二甲酸二甲酯 （DMT）和十二胺 （DDMD合） 成的 PA12T，熔点达 296.6 ℃ ，具有极强的应用价值。 目前很多公司如 EMS、SOL- VAY等均已有较为成熟的 PPA产品。 结语 尼龙作为当今重要的工程塑料， 正在被不断地通过物理和化学改性使其高性 能化，使得尼龙在激烈的市场竞争

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