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　　：随着社会的发展和人类生活水平的不断提高，人们越来越关注健康的居住环境和便捷的生活条件。由于在日常工作和生活中接触大量的细菌会直接威胁人们的身体健康，因此开发新型、高效、无毒副作用且具有优异持久性的抗菌材料受到了普遍的重视与欢迎。尼龙作为一种常用的工程塑料，具有良好的综合性能，包括力学性能、耐热性、耐磨损性、优良的回弹性、耐化学药品性和自润滑性，且摩擦系数低，易于加工，因此已在建筑、医疗、汽车、电子电气、包装、个人护理和纺织物等领域得到了广泛的应用。研究开发具有抗菌作用的尼龙制品，对提高人类生活质量和保障个人生活健康具有重要意义。中国发明专利申请cn103788645a公开了一种抗菌增强尼龙材料及其制备方法，该专利是由稀土银系无机抗菌剂和二氧化钛结合而成的复合抗菌剂作为抗菌尼龙母粒的抗菌剂，结合了增强尼龙混合制备而成。两种原料的重量配比为抗菌尼龙母粒∶增强尼龙＝1∶10～35，其中抗菌母粒由复合抗菌剂和和尼龙两部分组成，其中复合抗菌剂占抗菌尼龙母粒重量总量的1％～30％，尼龙占复合抗菌剂的65％～95％。增强尼龙中无碱短玻纤占30％。制备方法采用三步法，第一步制备抗菌尼龙母粒，第二步制备增强尼龙，第三步将抗菌尼龙母粒均匀分布在制备好的增强尼龙中。该方法即保证了尼龙的强度又能让抗菌剂均匀分布在尼龙中，使抗菌效果更理想，达到99.99％，产品不易变色，具有抗菌广谱性。但该专利中稀土银系无机抗菌剂没有固定措施，存在迁移，抗菌的持久性以及环保性能存在一定的问题。技术实现要素：为了解决上述技术问题，本发明的目的在于提出一种永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料及其制备方法，该材料具有更高的抗菌除臭效率、更好的加工性能、更优异的力学性能、真正无毒无害。为了提高尼龙材料的抗菌防霉性，本发明加入沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料作为抗菌剂，本发明选择的沸石银离子抗菌剂购自日本(洁而美)zeomicsinanenco.,ltd，型号为aw10d。该公司的沸石－ag+系列产品以其高效抗菌除臭性、生物安全性、超强耐热性(可耐800℃的高温)被广泛用于高档塑料、纤维等用途中，该系列产品已获得美国fda认证和epa的注册，nsf国际以及日本siaa、sek、jnla的认证，用塑料板检测，4年后抗菌活性值仍可达到4.7以上，它是以优质合成沸石为载体，把具有抗菌作用的银离子以稳定的形态均匀地分布到沸石的三维骨架结构中，以及多种助剂复合而成的具有抗菌除臭作用的超微细粉末，其粉体粒径小，平均粒径在2微米，具有粒度分布均匀，比表面积大，经选用的助剂进行表面处理后可与多种树脂相混容，对材料的加工性能及其它性能无影响，能永久地与高分子材料相结合，耐酸碱、耐洗涤，不易产生细菌抗药性，缓慢释放，灭菌效果极佳且持久。本发明选择的以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料具有在可见光照射下，以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料为主，辅以多种成份共同作用，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧等，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把空气中的有害物质——甲醛、苯、甲苯及tvoc分解成无污染的水(h2o)和二氧化碳(co2)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能，其中的电气石还可发射远红外线，产生负离子，调节人体机能。本发明以沸石银离子抗菌剂与以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料并用，在抗菌与杀菌上具有协同增强作用。更重要的是，本发明分散剂为美国道康宁(dowcorning)公司的新型活性硅氧烷粉，型号为rm4‐7051，该新型活性硅氧烷粉与人体无毒无害，该分散剂可以提供一种含甲基丙烯酸基有机反应基团，这些基团有着非常高的反应活性，与树脂接合，提供了硅粉与改性树脂的相容性，与无机填料接合，成为无机填料和树脂之间的偶联剂，提升了材料冲击性能及其它机械力学性能。该分散剂还是优异的润滑分散剂、表面改性剂，能够改善树脂加工性能、流动性能，提升材料表面的光洁度。本发明的新型活性硅氧烷含有的极性基团，易集聚在产品表面，用它对沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料进行表面处理，使其与载体相容性大大增强，能够有效阻止抗菌粉体在载体中的团聚作用，以达到在载体中的极佳的分散，从而大大提高抗菌粉体的抗菌效率。同时，该新型活性硅氧烷粉的使用，不仅起到了高效润滑作用，还起到了高效偶联剂的作用，由于其含有的极性基团，易集聚在产品表面，使得抗菌粉体更易向载体表面富集，并被牢牢地控制在载体树脂内，不能迁移，保持生物安全长期稳定性，极大地增强了抗菌剂与微生物的接触面积，从而增强了抗菌剂的抗菌除臭效率及其在载体树脂内的永久性。该分散剂的应用既降低了成本，又提高了抗菌除臭性及生物安全性，有利于实现规模化生产，符合健康环保的大趋势要求。为实现本发明的目的，采用的技术方案为：一种永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料，以重量份数计，由如下原料组成：所述分散剂所述的分散剂为美国道康宁活性硅氧烷粉，型号为rm4‐7051。制备时，先将份沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料烘干，将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入0.1‐0.4重量份的分散剂，混合均匀得a物料；然后将尼龙烘干备用；将烘干的尼龙、抗氧剂、抗紫外线重量份的分散剂加入高速混合机中，共混，搅拌均匀，得b物料；最后将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内尼龙熔融混炼，经水冷、拉条、风干、切粒制得永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料。为进一步实现本发明目的，优选地，所述的尼龙为尼龙6或尼龙66。优选地，所述的沸石银离子抗菌剂购自日本洁而美，型号为aw10d。优选地，以质量份数，所述的以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料原料配方组成，由纳米二氧化钛30‐40％、纳米级硅藻土20‐35％、维生素c2‐5％、电气石15‐20％、茶晶5‐10％、粘结剂1‐5％、分散剂0.5‐1.5％；制备时，将各组分按照比例混合均匀；将混合均匀的物料放入有搅拌装置的加热釜中混合反应；注入成型模具中造粒定型；过筛；将制得颗粒进行干燥。以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料具体参见中国发明专利，专利号为2.6。其中纳米二氧化钛购自株式会社朗基努斯，商品名为longinus，使用1‐3nm级二氧化钛，粒径比一般的纳米二氧化钛小，比表面积更大，反应活性更高，使光催化性能大大提升，具有在可见光照射下，以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料为主，辅以多种成份共同作用，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧等，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把空气中的有害物质——甲醛、苯、甲苯及tvoc分解成无污染的水(h2o)和二氧化碳(co2)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能，其中的电气石还可发射远红外线，产生负离子，调节人体机能。优选地，所述的抗氧剂为四[β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和/或三[2.4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯抗氧剂。优选四[β‐(3，5‐二叔丁基‐4‐羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯和三[2.4‐二叔丁基苯基]亚磷酸酯按质量比0.1‐0.2：0.1‐0.2比例组成。优选地，所述的抗紫外线助剂为苯并三氮唑类；可选用uv5411或uv‐234。所述永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料的制备方法，包含以下具体步骤：(1)先将沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料在80‐120℃进行烘干2‐4小时，然后将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入0.1‐0.4重量份的新型活性硅氧烷粉，温度控制在80‐115℃，处理20‐30分钟，得a物料；(2)将尼龙烘干备用；将烘干的尼龙、抗氧剂、抗紫外线重量份的分散剂加入高速混合机中，共混，搅拌均匀，得b物料；(3)将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内尼龙经过熔融混炼，再经水冷、拉条、风干、切粒制得永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料。优选地，所述的将尼龙烘干是将尼龙在95℃下烘干3小时。优选地，当尼龙为尼龙6时，所述的熔融混炼的温度为150‐230℃；当尼龙为尼龙66时，所述的熔融混炼的温度为150‐275℃。相对于现有技术，本发明具有如下有益效果：(1)本发明使用的分散剂为美国道康宁公司的新型活性硅氧烷粉(型号为rm4‐7051)，该新型活性硅氧烷粉与人体无毒无害，大分子上的有有机反应基团，这些基团有着非常高的反应活性，与树脂接合，提供了硅粉与改性树脂的相容性，与无机填料接合，成为无机填料和树脂之间的偶联剂，提升了材料物理机械力学性能。它是优异的润滑分散剂、表面改性剂，能够改善树脂加工性能、流动性能，提升材料表面的光洁度。特别是这种新型活性硅氧烷含有的极性基团，易集聚在产品表面，用它对沸石银离子抗菌剂及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料进行表面处理，使其与载体相容性大大增强，能够有效阻止抗菌粉体在载体中的团聚作用，以达到在载体中的极佳分散，从而大大提高抗菌粉体的抗菌效率。本发明有新型活性硅氧烷粉的使用，不仅起到了高效润滑作用，还起到了高效偶联剂的作用，由于其含的极性基团，易集聚在产品表面，使得抗菌粉体更易向载体表面富集，提高抗菌剂在界面的浓度，可以降低抗菌剂的使用量，并将抗菌剂牢牢地控制在载体树脂内，不能迁移，保持生物安全长期稳定性，极大地增强了抗菌剂与微生物的接触面积，从而增强了抗菌剂的抗菌除臭效率及其在载体树脂内的永久性。本发明既降低了成本，又提高了抗菌除臭效率及生物安全性，有利于实现规模化生产，符合健康环保的大趋势要求。(2)本发明选择的沸石银离子抗菌剂购自日本(洁而美)zeomicsinanenco.,ltd，该系列产品已获得美国fda认证和epa的注册，nsf国际以及日本siaa、sek、jnla的认证，用塑料板检测，4年后抗菌活性值仍可达到4.7以上，耐酸碱、耐洗涤，不易产生细菌抗药性，缓慢释放，灭菌效果持久。以其高效抗菌除臭性、生物安全性、超强耐热性(可耐800℃的高温)被广泛用于高档塑料、纤维等用途中。(3)本发明使用的以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料为材料，其中纳米二氧化钛购自株式会社朗基努斯，商品名为longinus，使用1‐3nm级二氧化钛，粒径比一般的纳米二氧化钛小，比表面积更大，反应活性更高，使光催化性能大大提升，具有在可见光照射下，以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料为主，辅以多种成份共同作用，产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧等，具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，把空气中的有害物质——甲醛、苯、甲苯及tvoc分解成无污染的水(h2o)和二氧化碳(co2)，因而具有极强的杀菌、除臭、防霉、防污自洁、净化空气功能，其中的电气石还可发射远红外线，产生负离子，调节人体机能。(4)本发明制得的永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料可以应用在建筑、医疗、汽车、电子电气、包装、个人护理和纺织物等领域，既安全、抗菌效果又可靠，满足人们提高生活质量及健康的需要。(5)采用qb/t2591‐2003标准，抗菌性能检测细菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，抗霉菌性能检测霉菌为黑曲霉、黄曲霉毒素、土曲霉、黄曲霉毒素、米曲霉、黄绿青霉素、寄生曲霉、黄绿青霉素、青霉酸；银离子及含钛物质是否释出采用epa200.8:1994,icp-ms；结果显示，本发明永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料的抗菌除臭效率达到99.2％以上，抗霉菌性能达到0级，具有非常优异的抗菌除臭效率；同时，没有检出抗菌防霉尼龙材料中有银或银离子及含钛物质释出，说明本发明的抗菌防霉尼龙材料是无毒无害的。具体实施方式为更好理解本发明，下面结合实施例对本发明作进一步描述，以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。实施例1(1)以质量份数计，先将0.197份沸石银离子抗菌剂(aw10d)及0.1份以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料(来自中国发明专利实施例1，专利号为2.6)在90℃进行烘干2小时，然后将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入0.18重量份的新型活性硅氧烷粉(rm4‐7051)，温度控制在100℃，处理30分钟，得a物料。(2)将尼龙66在105℃下烘干3小时备用。以质量份数计，将98.623份烘干的尼龙66、0.3份抗氧剂(1010：168＝0.15：0.15)、0.3份抗紫外线份的新型活性硅氧烷粉(rm4‐7051)加入高速混合机中，共混5分钟，搅拌均匀，得b物料。(3)将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过150‐275℃的熔融混炼，经水冷、拉条、风干、切粒制得永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。实施例2(1)先将0.215份沸石银离子抗菌剂(aw10d)及0.127份以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料(来自中国发明专利实施例1，专利号为2.6)在90℃进行烘干2小时，然后将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入0.22重量份的新型活性硅氧烷粉(rm4‐7051)，温度控制在100℃，处理30分钟，得a物料。(2)将尼龙6在95℃下烘干3小时备用。将98.538份尼龙6、0.3份抗氧剂(1010：168＝0.15：0.15)、0.3份抗紫外线份的新型活性硅氧烷粉(rm4‐7051)加入高速混合机中，共混5分钟，搅拌均匀，得b物料。(3)将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过150‐230℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。实施例3(1)以质量份数计，先将0.176份沸石银离子抗菌剂(aw10d)及0.08份以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料(来自中国发明专利实施例1，专利号为2.6)在90℃进行烘干2小时备用，然后将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入0.17重量份的新型活性硅氧烷粉(rm4‐7051)，温度控制在100℃，处理30分钟，得a物料。(2)将尼龙6在95℃下烘干3小时备用。以质量份数计，将98.674份尼龙6、0.3份抗氧剂(1010：168＝0.15：0.15)、0.3份抗紫外线份的新型活性硅氧烷粉(rm4‐7051)加入高速混合机中，共混5分钟，搅拌均匀，得b物料。(3)将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过150‐230℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。对比例1(1)以质量份数计，先将0.215份沸石银离子抗菌剂(aw10d)及0.127份以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料(来自中国发明专利实施例1，专利号为2.6)在90℃进行烘干2小时，然后将烘干后的两种物质放入高速混合机中，再加入5.5％抗菌剂重量份的硅烷偶联剂a‐172处理，温度控制在100℃，处理30分钟，并混合均匀，得a物料。(2)将尼龙6在95℃下烘干3小时备用。以质量份数计，将98.7份尼龙6、0.3份抗氧剂(1010：168＝0.15：0.15)、0.3份抗紫外线份科莱恩e蜡加入高速混合机中，共混5分钟，搅拌均匀，得b物料。(3)将b物料从双镙杆挤出机的主喂料口加入，将a物料从双镙杆挤出机的侧喂料口加入，在双螺杆挤出机内经过150‐230℃的熔融混炼，经水冷拉条风干切粒制得尼龙材料。粒子经干燥后在注塑机上注塑成型制样。对上述实施例和对比例所得制样进行抗细菌和抗霉菌测试，抗细菌和抗霉菌测试采用qb/t2591‐2003标准，抗菌性能检测细菌为大肠杆菌、金黄色葡萄球菌，抗霉菌性能检测霉菌为黑曲霉、黄曲霉毒素、土曲霉、黄曲霉毒素、米曲霉、黄绿青霉素、寄生曲霉、黄绿青霉素、青霉酸，测试结果见表1。表1中抗霉菌级别的0级的抗菌塑料可示为有强抗霉菌作用，1级的抗菌塑料可示为有抗霉菌作用。表1序号抗霉菌级别抗菌性能(％)检测标准qb/t2591‐2003qb/t2591‐2003实施例1099.96实施例2099.99实施例3099.2对比例1198.5从实施例1、实施例2来看，抗菌剂加入量虽少，但抗菌防霉效率却非常好。实施例2与对比例1相比，对比例1中使用的普通硅烷偶联剂虽起到一定的分散作用，但抗菌防霉效果与实施例2相比存在差距，说明采用新型活性硅氧烷粉处理抗菌剂，起到了良好的分散作用，并使抗菌剂易于向表面富集。这一现象在对比例1与实施例3中表现更加明显，抗菌剂在实施例3中加入量虽少于对比例1，但抗菌防霉效果却大大超过对比例1，取得了出人意料的效果，说明本发明选用的分散剂具有将抗菌剂向载体表面富集的作用以及固定作用，可以减少抗菌剂的使用量，并能达到令人十分满意的抗菌除臭效果。本发明方法既降低了成本，又提高了抗菌除臭效率及生物安全性，有利于实现规模化生产，符合健康环保的大趋势要求。将实施例2制备的试样放入蒸馏水中，在室温下浸泡24小时，使用epa200.8:1994,icp‐ms测试方法检测水中的ag+或ag及含钛物质的含量。测试结果如表2所示。表2表2可见，本发明采用国际通用检测方法，没有检出抗菌防霉尼龙材料中有银或银离子及含钛物质释出，说明本发明的抗菌防霉尼龙材料是无毒无害的，也说明本发明采用的沸石银离子抗菌剂(im10d‐l)及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料是安全的，不会进入人体，与人体无毒无害。表2中银离子及含钛物质是否释出执行epa200.8:1994,icp-ms；物理性能检测采用astm试验方法。从本发明的实施例的配方中可见，活性硅氧烷粉、沸石银离子抗菌剂(im10d‐l)及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料加入量极少，因此对基材的物性机械性能影响非常小，相对加入量大的其它抗菌剂而言，更具有优异的力学性能；还要强调的是，加入的活性硅氧烷粉成为无机填料和树脂之间的偶联剂，提升了材料冲击性能及其它机械力学性能，同时它还是优异的润滑分散剂、表面改性剂，能够改善树脂加工性能、流动性能，因此具有更好的加工性能。从表1可见，本发明实施例制备的永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料抗菌除臭效率达到99.2％以上，抗霉菌性能达到0级，具有非常优异的抗菌除臭效率。纳米银及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料如进入人体，对人体是不利的，从表2可见，本发明显示无析出，说明纳米银及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料被活性硅氧烷粉偶联及沸石吸附在塑料基材内，同时本发明使用的沸石银离子抗菌剂(im10d‐l)抗菌剂得到美国fda认证和epa的注册，nsf国际以及日本siaa、sek、jnla的认证，因此本发明制得的永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料是真正无毒无害的。纳米银及以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料无析出性；细菌对银离子无抗药性，银离子是作为阳离子吸附并进入细菌的细胞膜内，和细胞内酵素反应，引起蛋白质代谢失调，导致新陈代谢障碍，细胞分裂(增殖)机能停止，银离子将细菌杀死之后，从细菌体内游离出来进入下一个细菌，因此无消耗；以二氧化钛光触媒为基材的空气净化材料只要有阳光就可以一直产生出氧化能力极强的自由氢氧基和活性氧等，它具有很强的光氧化还原功能，可氧化分解各种有机化合物和部分无机物，能破坏细菌的细胞膜和固化病毒的蛋白质，可杀灭细菌和分解有机污染物，不会消耗自身。因此本发明制得的永久性抗菌防霉无毒无害尼龙材料具有永久抗菌防霉性。由于抗菌防霉性能优异且具有永久性，并且力学等加工性能优异，本发明制备的具有抗菌功能尼龙材料可以应用在建筑、医疗、汽车、电子电气、包装、个人护理和纺织物等领域，既安全、抗菌效果又可靠，满足人们提高生活质量及健康的需要。当前第1页12

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