【专利摘要】本发明提出一种阻燃尼龙66及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：步骤S1：阻燃剂预聚体的制备；步骤S2：中间体的制备；步骤S3：中间体离子化；步骤S4：离子交换。本发明阻燃尼龙66及其制备方法，相比于现有技术，具有制备原料易得，不含有价格昂贵的贵金属、容易操作、对设备的要求不高、成本低廉、所制备得到的阻燃尼龙66阻燃性能优良等诸多优点。

　　[0001]本发明属于阻燃尼龙66的制备领域，尤其涉及一种阻燃尼龙66及其制备方法。

　　[0002]尼龙66，即聚己二酰己二胺，其具有优良的力学强度、耐磨性、耐溶剂以及自润滑性，同时还具备使用温度范围宽和加工成型性能好的优点，尼龙66是目前产量最大、品种最多、用途最广、综合性能最好的工程塑料。尼龙66广泛应用于各种电子电气设备和生活用品中，如低压真空接触器、断路器、低压开关、插头、继电器外壳、薄壁电子电气元件、打火机等。但尼龙66作为一种有机高分子材料，其自身易燃烧，其极限氧指数只有21?23%，阻燃性能较差，严重限制了它的应用，所以改善尼龙66的阻燃性能具有重要的现实意义。

　　[0003]目前，已经公开的现有技术中，提高尼龙66阻燃性的方法主要有物理共混添加法和化学聚合反应法两种方式。其中，物理共混添加法所需阻燃剂用量大，成本高且易影响材料的力学性能，此外，由于阻燃剂与尼龙树脂的相容性差，容易导致阻燃剂团聚或向材料表面迀移，影响阻燃剂在尼龙中的分散，这在一定程度上降低了所制备得到的阻燃尼龙66的阻燃性。化学聚合反应法是将阻燃剂作为反应组分与聚合单体一起参与聚合反应，通过化学键永久连接于聚合物分子链中，具有永久阻燃性。但现有技术中聚合反应法中所需阻燃剂阻燃性能有限，分子结构较复杂，价格较昂贵，不利于大规模工业化生产。

　　[0004]因此，有必要提出一种新的化学聚合制备方法，制备出耐高温、阻燃性好和力学性能优异的阻燃尼龙66。

　　[0006]本发明采用以下技术方案:一种阻燃尼龙66的制备方法，包括以下步骤:

　　[0007]步骤S1:阻燃剂预聚体的制备:将阻燃剂双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、二氨基吡啶溶于去离子水中形成反应体系，在氮气保护、100-120°C环境下搅拌反应3_5h，再将反应体系升温至170-18(TC进一步聚合，之后减压抽真空，反应结束后生成阻燃剂预聚体；

　　[0008]步骤S2:中间体的制备:将聚合单体己二酸己二胺盐、步骤SI制备得到的阻燃剂预聚体溶于去离子水，并置于高压反应釜中，氮气吹扫后，将高压反应釜中温度保持在240-280 0C、压强保持在2.0-3.0MPa，搅拌反应8_10h，而后于2小时内缓慢排气降压至1.0MPa，同时将高压反应釜内温度升温至290-310°C，得到尼龙预聚物;然后在氮气环境或线h，得到中间体；

　　[0009]步骤S3:中间体离子化:将步骤S2中制备得到的中间体与正丁基溴混合溶于溶剂中，在25°C常温下搅拌反应4-8h，反应后将粗产物用去离子水沉降，过滤分离出的固体在线小时，得到离子化中间体；

　　[0010]步骤S4:离子交换:将步骤S3中得到的固态离子化中间体浸泡于浓度为0.5-lmol/L的苯磺酰基苯磺酸钾的去离子水溶液中72-80小时，过滤分离后，在线]作为本发明的进一步改进，步骤SI中的所述阻燃剂双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、二氨基吡啶与去离子水的质量比为2.8-3.0:1:5-8。

　　[0012]作为本发明的进一步改进，步骤S2中的所述己二酸己二胺盐、阻燃剂预聚体与去离子水的质量比为7-8:1: 5-8ο

　　[0013]作为本发明的进一步改进，步骤S3中所述中间体、正丁基溴和溶剂的质量比为8-10:1:5-8。

　　[0014]作为本发明的进一步改进，步骤S3中的所述溶剂采用N，N_二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。

　　[0015]同时提出由上述阻燃尼龙66的制备方法所制备得到的阻燃尼龙66。

　　[0016]本发明阻燃尼龙66及其制备方法，相比于现有技术，具有制备原料易得，不含有价格昂贵的贵金属、容易操作、对设备的要求不高、成本低廉、所制备得到的阻燃尼龙66的阻燃性能优良等诸多优点。

　　[0017]为了使本技术领域人员更好地理解本发明的技术方案，并使本发明的上述特征、目的以及优点更加清晰易懂，下面结合实施例对本发明做进一步的说明。实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。

　　[0020]步骤S1:阻燃剂预聚体的制备:将30g阻燃剂双(4-羧基苯基)苯基氧化膦(简称BCPPO)、1g二氨基吡啶溶于50g去离子水中，在氮气保护、100°C下搅拌反应3h，再升温至170°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束后生成阻燃剂预聚体。

　　[0021]步骤S2:中间体的制备:将70g聚合单体己二酸己二胺盐(俗称尼龙66盐)、步骤SI制备得到的1g阻燃剂预聚体溶于60g去离子水中，后置于高压反应釜中，氮气吹扫后，高压反应釜内保持温度为240°C、压强为2.0MPa环境，搅拌反应Sh，之后高压反应釜于2小时内缓慢排气降压至常压1.0MPa，同时升温至290°C，得到尼龙预聚物;继续在氮气气氛、温度为200°C环境下搅拌反应8h，得到中间体。

　　[0022]步骤S3:中间体离子化:将步骤S2制备得到的SOg中间体与1g正丁基溴混合溶于50g N，N-二甲基甲酰胺中，在25°C常温下搅拌反应4h，反应后将粗产物用去离子水沉降，过滤分离出的固体在线小时，得到固态离子化中间体。

　　[0023]步骤S4:离子交换:将步骤S3中得到的固态离子化中间体浸泡于0.5mol/L的苯磺酰基苯磺酸钾的去离子水溶液中持续72小时，过滤分离后，在600C的线中的N，N_ 二甲基甲酰胺可用N-甲基吡咯烷酮或者二甲亚砜代替。

　　[0025]经测试表明，本实施例所制备得到的阻燃尼龙66阻燃性极限氧指数为36%，阻燃尼龙66的阻燃性能达到了 UL-94V-0级。

　　[0028]步骤S1:阻燃剂预聚体的制备:将28g阻燃剂双(4-羧基苯基)苯基氧化膦(简称BCPPO)、1g二氨基吡啶溶于50g去离子水中，在氮气保护、110°C下搅拌反应4h，再升温至175°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束后生成阻燃剂预聚体。

　　[0029]步骤S2:中间体的制备:将75g聚合单体己二酸己二胺盐(俗称尼龙66盐)、步骤SI制备得到的1g阻燃剂预聚体溶于70g去离子水中，后置于高压反应釜中，氮气吹扫后，高压反应釜内保持温度为250°C、压强为2.5MPa环境，搅拌反应9h，之后高压反应釜于2小时内缓慢排气降压至常压1.0MPa，同时升温至300°C，得到尼龙预聚物;继续在氮气气氛、温度为230°C环境下搅拌反应9h，得到中间体。

　　[0030]步骤S3:中间体离子化:将步骤S2制备得到的85g中间体与1g正丁基溴混合溶于60g N-甲基吡咯烷酮中，在25°C常温下搅拌反应6h，反应后将粗产物用去离子水沉降，过滤分离出的固体在线小时，得到固态离子化中间体。

　　[0031]步骤S4:离子交换:将步骤S3中得到的固态离子化中间体浸泡于0.8mol/L的苯磺酰基苯磺酸钾的去离子水溶液中持续76小时，过滤分离后，在660C的线中的N-甲基吡咯烷酮可用N，N_ 二甲基甲酰胺或者二甲亚砜代替。

　　[0033]经测试表明，本实施例所制备得到的阻燃尼龙66阻燃性极限氧指数为35%，阻燃尼龙66的阻燃性能达到了 UL-94V-0级。

　　[0036]步骤S1:阻燃剂预聚体的制备:将29g阻燃剂双(4-羧基苯基)苯基氧化膦(简称BCPP0)、10g 二氨基吡啶溶于70g去离子水中，在氮气保护、115°C下搅拌反应4h，再升温至175°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束后生成阻燃剂预聚体。

　　[0037]步骤S2:中间体的制备:将SOg聚合单体己二酸己二胺盐(俗称尼龙66盐)、步骤SI制备得到的1g阻燃剂预聚体溶于65g去离子水中，后置于高压反应釜中，氮气吹扫后，高压反应釜内保持温度为260 °C、压强为3.0MPa环境，搅拌反应9h，之后高压反应釜于2小时内缓慢排气降压至常压1.0MPa，同时升温至305°C，得到尼龙预聚物；继续在氮气气氛、温度为240 °C环境下搅拌反应I Oh，得到中间体。

　　[0038]步骤S3:中间体离子化:将步骤S2制备得到的90g中间体与1g正丁基溴混合溶于70g二甲亚砜中，在25°C常温下搅拌反应4h，反应后将粗产物用去离子水沉降，过滤分离出的固体在线小时，得到固态离子化中间体。

　　[0039]步骤S4:离子交换:将步骤S3中得到的固态离子化中间体浸泡于0.6mol/L的苯磺酰基苯磺酸钾的去离子水溶液中持续76小时，过滤分离后，在800C的线中的二甲亚砜可用N，N_ 二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮代替。

　　[0041]经测试表明，本实施例所制备得到的阻燃尼龙66阻燃性极限氧指数为36%，阻燃尼龙66的阻燃性能达到了 UL-94V-0级。

　　[0044]步骤S1:阻燃剂预聚体的制备:将30g阻燃剂双(4-羧基苯基)苯基氧化膦(简称BCPPO)、1g二氨基吡啶溶于75g去离子水中，在氮气保护、110 °C下搅拌反应4.5h，再升温至175°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束后生成阻燃剂预聚体。

　　[0045]步骤S2:中间体的制备:将96g聚合单体己二酸己二胺盐(俗称尼龙66盐)、步骤SI制备得到的12g阻燃剂预聚体溶于96g去离子水中，后置于高压反应釜中，氮气吹扫后，高压反应釜内保持温度为270°C、压强为3.0MPa环境，搅拌反应9h，之后高压反应釜于2小时内缓慢排气降压至常压1.0MPa，同时升温至310°C，得到尼龙预聚物;继续在氮气气氛、温度为240°C环境下搅拌反应12h，得到中间体。

　　[0046]步骤S3:中间体离子化:将步骤S2制备得到的10g中间体与1g正丁基溴混合溶于由30g N，N-二甲基甲酰胺与50g N-甲基吡咯烷酮均匀混合而形成的混合液中，在25°C常温下搅拌反应8h，反应后将粗产物用去离子水沉降，过滤分离出的固体在线小时，得到固态离子化中间体。

　　[0047]步骤S4:离子交换:将步骤S3中得到的固态离子化中间体浸泡于0.9mol/L的苯磺酰基苯磺酸钾的去离子水溶液中持续78小时，过滤分离后，在800C的线中的混合液可以用N，N_二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮以任意比例混合而成的SOg混合液、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜以任意比例混合而成的SOg混合液或者N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜以任意比例混合而成的SOg混合液代替。

　　[0049]经测试表明，本实施例所制备得到的阻燃尼龙66阻燃性极限氧指数为34%，阻燃尼龙66的阻燃性能达到了 UL-94V-0级。

　　[0052]步骤S1:阻燃剂预聚体的制备:将29g阻燃剂双(4-羧基苯基)苯基氧化膦(简称BCPPO)、1g二氨基吡啶溶于80g去离子水中，在氮气保护、120°C下搅拌反应5h，再升温至180°C进一步聚合，最后减压抽真空，反应结束后生成阻燃剂预聚体。

　　[0053]步骤S2:中间体的制备:将96g聚合单体己二酸己二胺盐(俗称尼龙66盐)、步骤SI制备得到的12g阻燃剂预聚体溶于90g去离子水中，后置于高压反应釜中，氮气吹扫后，高压反应釜内保持温度为280°C、压强为3.0MPa环境，搅拌反应1h，之后高压反应釜于2小时内缓慢排气降压至常压1.0MPa，同时升温至310°C，得到尼龙预聚物;继续在氮气气氛、温度为250°C环境下搅拌反应12h，得到中间体。

　　[0054]步骤S3:中间体离子化:将步骤S2制备得到的98g中间体与1g正丁基溴混合溶于由20g N，N-二甲基甲酰胺、30g N-甲基吡咯烷酮和30g二甲亚砜三者均匀混合而形成的混合液中，在25°C常温下搅拌反应8h，反应后将粗产物用去离子水沉降，过滤分离出的固体在线小时，得到固态离子化中间体。

　　[0055]步骤S4:离子交换:将步骤S3中得到的固态离子化中间体浸泡于lmol/L的苯磺酰基苯磺酸钾的去离子水溶液中持续SOh，过滤分离后，在80 0C的线中的混合液可由N，N_ 二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮和二甲亚砜三者以任意比例混合而成的SOg混合液代替。

　　[0057]经测试表明，本实施例所制备得到的阻燃尼龙66阻燃性极限氧指数为35%，阻燃尼龙66的阻燃性能达到了 UL-94V-0级。

　　[0058]本发明所制备得到的阻燃尼龙66具备如此优良的阻燃性能，其原因在于:含磷阻燃剂和磺酸盐阻燃剂以化学键的形式连接到尼龙66分子链上，起到协同阻燃的作用，大大提高了尼龙66的阻燃性，使得尼龙66永久阻燃，相比于物理共混添加法，所需添加的阻燃剂用量小、成本低，同时不会因阻燃剂与尼龙树脂的相容性差而造成阻燃剂团聚或向材料表面迀移，进而影响阻燃剂在尼龙中的分散。

　　[0059]同时，以离子键的形式将磺酸盐类阻燃剂连接到高分子分子链上，没有改变高分子链主体结构，对尼龙66的综合力学性能影响不大。

　　[0060]本发明阻燃尼龙66的制备方法，相比于现有技术，具有制备原料易得，不含有价格昂贵的贵金属、容易操作、对设备的要求不高、成本低廉、所制备得到的阻燃尼龙66的阻燃性能优良等诸多优点。

　　[0061]上述实施方式仅供说明本发明之用，而并非是对本发明的限制，有关技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明精神和范围的情况下，还可以作出各种变化和变型，因此所有等同的技术方案也应属于本发明的范畴。

　　1.一种阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: 步骤S1:阻燃剂预聚体的制备:将阻燃剂双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、二氨基吡啶溶于去离子水中形成反应体系，在氮气保护、100-120°C环境下搅拌反应3-5h，再将反应体系升温至170-18(TC进一步聚合，之后减压抽真空，反应结束后生成阻燃剂预聚体； 步骤S2:中间体的制备:将聚合单体己二酸己二胺盐、步骤SI制备得到的阻燃剂预聚体溶于去离子水中，并置于高压反应釜中，氮气吹扫后，将高压反应釜中温度保持在240-2800C、压强保持在2.0-3.0MPa，搅拌反应8_10h，而后于2小时内缓慢排气降压至1.0MPa，同时将高压反应釜内温度升温至290-310°C，得到尼龙预聚物;然后在氮气环境或线h，得到中间体； 步骤S3:中间体离子化:将步骤S2中制备得到的中间体与正丁基溴混合溶于溶剂中，在25°C常温下搅拌反应4-8h，反应后将粗产物用去离子水沉降，过滤分离出的固体在线小时，得到离子化中间体； 步骤S4:离子交换:将步骤S3中得到的固态离子化中间体浸泡于浓度为0.5-lmol/L的苯磺酰基苯磺酸钾的去离子水溶液中72-80小时，过滤分离后，在线。2.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于:步骤SI中的所述阻燃剂双(4-羧基苯基)苯基氧化膦、二氨基吡啶与去离子水的质量比为2.8-3.0:1:5-8。3.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于:步骤S2中的所述己二酸己二胺盐、阻燃剂预聚体与去离子水的质量比为7-8:1:5-8。4.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于:步骤S3中所述中间体、正丁基溴和溶剂的质量比为8-10:1: 5-8ο5.根据权利要求1所述的一种阻燃尼龙66的制备方法，其特征在于:步骤S3中的所述溶剂采用N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜中的一种或几种。6.根据权利要求1-5任一所述的一种阻燃尼龙66的制备方法所制备得到的阻燃尼龙66ο

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