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化工新材料-产品-特种尼龙工程塑料

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     聚酰胺是分子主链上含有酰胺基团的聚合物,可由二元胺与二元酸缩聚、内酰胺开环聚合、氨基酸缩...

  

化工新材料-产品-特种尼龙工程塑料

  聚酰胺是分子主链上含有酰胺基团的聚合物,可由二元胺与二元酸缩聚、内酰胺开环聚合、氨基酸缩聚等方法制备。其中的线性聚酰胺俗称尼龙。尼龙具有优异的力学性能摩擦磨损性能、自润滑性、吸振及消音等性能,耐油、碱、弱酸和一般有机溶剂,缺点是吸水性高,因而尺寸稳定性较差、电气性能差。尼龙是目前使用量最大的工程塑料品种广泛应用于电子电器、汽车、家电、体育用品等领域。

  尼龙可分为普通尼龙和特种尼龙。一般认为,普通尼龙主要指尼龙6和尼龙66,二者是发展最早、产量最大的尼龙产品;特种尼龙主要指长碳链尼龙、耐高温尼龙和透明尼龙等特殊功能的尼龙。本节主要围绕这三种特种尼龙展开讨论。

  尼龙分子中两个酰胺键之间的平均碳原子在10个以上的尼龙即称为长碳链尼龙,例如尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1212、尼龙1012等,尼龙610、尼龙612严格意义上不属于长碳链尼龙系列,但其综合性能接近甚至优于长碳链尼龙,因此也被划分在长碳链尼龙中。长碳链尼龙相对于通用的尼龙6、尼龙66,其酰胺基浓度小、碳链较长,因而其除具有普通尼龙的大多数通用性如良好的力学性能、耐磨性、润滑性、耐溶剂性和成型加工性等,还具有以下独特的性能。

  (1)吸水率低。尼龙吸水主要是由于尼龙分子中极性酰胺键与水具有很强的亲合力。长碳链尼龙分子中的酰胺键密度比普通尼龙小,因此其吸水率低,如尼龙12的吸水率仅为0.25%,而尼龙6的吸水率为1.8%。

  (2)韧性和柔软性优异。长碳链尼龙分子具有可自由伸展和旋转的亚甲基脂肪链,因此,其韧性和柔软性好、回弹率高,即使在很低的温度下也具有较高的冲击韧性和柔软性,可制作柔软制品和耐寒部件。

  (3)尺寸稳定性好。由于长碳链尼龙的吸水率低,因此,在潮湿的环境下也能保持较高的韧性和硬度,其力学性能不会发生太大的改变。用长碳链尼龙制作的部件,尺寸稳定性好、精度高,可用于精确度要求高、环境潮湿的场合。

  (4)耐磨损性能优异。长碳链尼龙的磨耗系数小、磨耗量低,其与光滑的金属表面摩擦时不会产生严重的磨损和出现明显的磨屑,所以长碳链尼龙特别适合制作耐磨部件。

  (5)电性能优异。长碳链尼龙的长碳链结构赋予了其优异的电气性能。由于长碳链尼龙的吸湿性低,在潮湿的环境中仍具有优异的介电性能。

  普通尼龙6和尼龙66的熔点较低(低于260℃),在一般情况下,其长期使用温度低于 220℃,瞬时使用温度低于250℃,对于一些耐热要求较高的应用领域无能为力。这些领域就是耐高温尼龙的目标市场,通常工业领域定义的耐高温尼龙的熔点大于280℃,或者至少 270℃。1990年帝斯曼首次将耐高温尼龙PA46实现产业化,填补了在通用工程料如尼龙6、尼龙66、聚酯和超高性能材料[如液晶聚合物(LCP)、聚砜和聚醚醚酮]之间的空白,至此拉开了高温尼龙研发应用的高潮。近年来,新品种PA6T、PPA、HTN、PA9T和PA10T等不断应运而生并走向市场成熟化。高温尼龙的优异性能带给客户许多重要的价值,如成本降低、更长的使用寿命和高可靠性,在汽车和电子电气工业中得到广泛的认可和应用。

  (1)优良的短期和长期的耐热性;(2)高温下的高刚性;(3)高的抗蠕变性(尤其在高温条件下);(4)突出的韧性;(5)优的耐疲劳性;(6)良好的抗化学药品性;(7)优异的流动性;(8)较低的材料成本(因为优异的机械性能使得壁厚更薄并由此减轻重量和降低制件价格);(9)使模具设备生产力提高30%,由于优异的机械性能和充模性能,设计具有更大的自由度。

  透明尼龙是一类宏观上表现高透明性的特种尼龙,有非结晶性尼龙和微晶尼龙两大类。前者具备特殊的高分子链结构使得其无法结晶,后者的晶体尺寸小于可见光波长,早期的透明尼龙还有一些半芳香族聚酰胺产品,目前市场上成熟的透明尼龙产品一般是由脂环胺和长碳链二酸构成。除个别品种为半芳香族结构尼龙或直链脂肪族结构尼龙外,主要的透明尼龙品种都含有脂环族二元胺4,4-二氨基二环已基甲烷(PACM)或3,3-二甲基-4,4二氨基二环已基甲烷(MACM)。其中,含MACM结构的透明尼龙为完全非品结构。含PACM结构的透明尼龙为微结晶结构,其晶粒尺寸很小,不会对可见光形成散射。相比普通尼龙,透明尼龙具有如下优点:

  (1)透光率高。透明尼龙透明度同PMMA相当,2mm厚度的透明尼龙样板对可见光的透光率超过 90%,可以满足对透明度最苛刻的应用要求。

  (2)密度低。透明尼龙的密度约为1.05g/cm3,比聚碳酸酯和有机玻璃低20%,是最轻的工程塑料。低密度意味着更舒适的用户体验,比如可生产总重更轻的太阳镜和泳镜等。

  (3)耐候性好。透明尼龙由于其结构全部由脂肪单体组成,具有极佳的耐紫外光和耐候性能,甚至不需要添加光稳定剂。

  (4)耐化学性优良。不同的透明尼龙品种,聚合物结构单元的化学结构有差异,其耐化学药品性稍有不同。但总的来说,对烃类和各种油类等非极性溶剂具有优良的耐受性,而对醇类普遍耐受性差一点。但近年来各透明尼龙厂商对这个问题进行了改进,推出了更耐醇的新品种。EMS 公司的 Grilamid TR90 耐化学性能优异,耐环境应力开裂性能优于聚碳酸酯和有机玻璃。

  (5)耐磨性佳。透明尼龙的耐磨性比具有同等透明度的聚碳酸酯和有机玻璃好。

  据资料公开的信息统计分析,目前全球耐高温尼龙树脂(含尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙 1212、尼龙610、尼龙612)的年产能在15x104t以上,约占尼龙总产量的 10%。

  目前国际上商品化生产长碳链尼龙尼龙11、尼龙12的有法国、德国、美国、日本等国的杜邦、三菱化成、EMS、东丽、阿科玛、字部、赢创等少数几家公司,其中阿科玛为尼龙11的最大生产商,赢创为尼龙12的最大生产商。而生产尼龙610、尼龙612、尼龙1010、尼龙1212、尼龙1012等偶长碳链尼龙的生产厂家在近几年逐渐增多。

  据各公司公开的信息统计分析,目前全球耐高温尼龙树脂(含PA46、PA6T、PA9T等)的年产能为 11x104~12x104t,改性料产能则为20x104t左右。主要由如下几家公司生产。

  (1)帝斯曼公司(DSM)。帝斯曼率先研发了PA46并申请了专利,1990年首先实现了PA46 的工业化生产,并一直占据耐高温聚酰胺材料的全球市场领导地位,市场占有远高于其他高温尼龙。除电子电器行业外,在汽车塑料上也取得重大成功并得到广泛可。DSM近年在全球加大扩张力度,仅在中国大陆工厂就已达到年产2x104T PA46改性料的规模。为了满足部分产业无卤环保要求及追求更高的热稳定性,DSM开发成功无卤燃PA4T,正积极推向市场。

  (2)杜邦。杜邦的耐高温尼龙树脂分为51G、52G、53G和54G四个系列,其中51G、52G和54G是属于6T的改性产品,可归属于半芳香族尼龙PPA,而53G系列因分子中环含量较少杜邦把它归为高性能尼龙。51G系列采用的树脂为6T/m-5T,主要应用在汽车领域;52G系列采用的树脂为6T/66,主要应用在电子电器领域。

  (3)可乐丽。PA9T由可乐丽公司首度开发成功并实现工业化,商品名为Genestar,是由碳数9的直链脂肪族二酰胺的对苯二甲酸聚合而得,目前PA9T树脂的产能为1.1x104t/a。Genestar的吸水率是PA46的1/10,是PA6T的1/3,也是各种聚酰胺中除了PA10T最低的,大幅扭转了尼龙为吸水性塑胶的观念,在多种用途的实用性评估上,均不会发生因吸水导致的尺寸变化、物性下降或膨胀起泡等异常,并在高温环境中有更安全的稳定性。所以作为后起之秀的PA9T一面世就显示出强劲的市场潜力,特别是在卡类连接器、LED 支架领域有较大的优势。

  (4)日本三井化学公司。日本三井化学公司是日本最早进行高温尼龙开发的厂家之一,在日本拥有大量的高温尼龙合成、改性、应用专利。ARLEN为日本三井化学公司所开发出的一种 PA6T 耐高温尼龙。

  (5)EMS。EMS的PA6T主要在欧洲销售,在中国的市场占有率不高。最近EMS也隆重推出无卤PA10T,价格接近LCP(液晶聚合物),原材料二胺是从中国采购。EMS的 PA10T 供货能力不足,供货期长。

  (6)索尔维。在LED支架材料领域,索尔维的高温尼龙产品市场占有率很高,该公司生产无卤阻燃高温尼龙Amodel FR-4133,市场反映较佳。

  杜邦、EMS、帝斯曼等均估计全球耐高温尼龙市场有15%~25%的年增长率,因此绝大多数耐高温尼龙生产商均有扩充产能的计划。2020年,全球高温尼龙树脂产能达到 20x104t,改性料产能达到 33x104t,其中中国市场需要22x104t耐高温尼龙改性料。

  国内近年来随着蓖麻油深加工工艺和微生物发酵法制备长链二元酸工艺成熟,Kaiyun官网登录可以得到C11以上二元酸。从1998年实现尼龙1212产业化开始,已经出现了山东东辰、山东广垠、苏州翰普、无锡兴达等生产长碳链尼龙的厂家,主要生产偶偶长碳链尼龙以及部分透明尼龙品种。

  山东广垠新材料有限公司投资8亿元在淄博高新区建设的一期年产1x104t长碳链尼龙树脂项目已顺利投产。项目可生产尼龙1212、尼龙1012、尼龙1313、尼龙1414等尼龙树脂。

  无锡市兴达尼龙有限公司于1987年开始生产尼龙610、尼龙612树脂并成为全球最大的以尼龙610、尼龙612为原料的牙刷生产企业。目前已经形成从蓖麻油到长碳链二元酸、二元胺原料,长碳链尼龙聚合及改性的完整产业链。

  金发科技股份有限公司自2006年以来基于国内充足的生物基癸二胺单体来源,以生物基耐高温尼龙的国产化需求为切入点,集中优势资源,在耐高温PA10T树脂聚合工艺和设备方面取得突破。目前,金发科技股份有限公司已经将耐高温尼龙产品事业部独立,成立珠海万通特种工程塑料有限公司,专门从事特种工程塑料的研发和生产。截至2016年,珠海万通特种工程塑料有限公司耐高温尼龙产能达1x104t/a,并已经于近期开始年产2x104t/a耐高温尼龙的项目建设工作。

  2016年6月,河南省君恒实业集团生物科技有限公司的年产1000t耐高温尼龙 PA12T一次投料试车成功,经过一年半的试车生产,已经稳定向市场提供PA12T产品。PA12T熔点为310℃,玻璃化转变温度为120℃,产品分为低黏度2.0、中度2.4、高黏度3.6等牌号,低黏度和中黏度为注塑级料,高黏度为挤出级料,可以用于汽车、电子电器等的应用。

  长碳链尼龙和透明尼龙一般都采用熔融聚合方法,同尼龙6和尼龙66的聚合工艺较为类似。耐高温尼龙由于熔点较高,采用普通的熔融聚合工艺容易造成聚合物降解和变色等问题,一般使用固相增黏工艺。

  长碳链尼龙和透明尼龙的聚合工艺较为类似,都是采用熔融聚合进行,同尼龙66等的生产没有本质区别。首先将单体、催化剂、分子量控制剂、水加人反应釜中,逐渐升温,同时保持反应釜密封以控制单体流失。在升温到一定温度后恒温排水,同时反应釜压力不断下降。反应后期升温至尼龙熔点以上,并抽真空,根据搅拌功率变化控制聚合物黏度,确定应终点。在反应结束后,冲入氮气将熔融的聚合物压出,水冷、切粒得到成品。

  (1)固相增黏。“预聚+固相增黏”工艺是业内主流的聚合工艺。这同高温尼龙树脂本身的性质关系密切:熔点较高、接近分解温度,熔融聚合容易使得聚合物降解,导致颜色发黄、性能劣化等问题,所以固相增黏工艺更加合适。另外,“高压熔融一锅法”和“预聚+双螺杆”是两种普遍使用的工艺。前者的优势在于操作方便,预聚合和增黏在同一个反应釜中进行,操作方便。但反应时间较长,容易造成颜色和性能下降;后者的优势在于反应停留时间较短,不会产生树脂降解问题,但需要先期预聚合。并且,由于增黏反应在双螺杆挤出机中进行,该双螺杆挤出机属于反应挤出设备。不同于一般的改性共混双螺杆挤出机,反应挤出设备对螺杆组合和排气等都有特殊要求,设备成本高。

  “预聚+固相增黏”工艺通常都是在非熔融状态下进行,即预聚合和固相增黏的温度都低于预聚物或聚合物的熔点,从而避免高温聚合物的分解、性能劣化等问题。

  (2)预聚合。预聚合反应基本过程如下:将二元胺(过量2%~5%)、二元酸、去离子水、催化剂和封端剂等加入预聚合反应釜,采用惰性气体将反应釜内空气置换出来,然后开始加热反应。首先在较低温度下进行成盐反应,一般不超过200℃。然后逐渐升高反应温度至220℃以上,此时反应釜内的压力即为水的饱和蒸汽压。升到预定温度后,开始排水以使聚合反应向正反应方向移动,反应的排水量一般控制在10%左右。在排水结束后,利用反应釜内2MPa以上的压力将釜内物料快速压出,从而完成预聚合反应过程。

  预聚合反应阶段,反应釜内物料的状态非常关键。因为在一般情况下排水结束后物料的固含量高达80%以上,此时如果对温度、压力和反应时间控制不好,很容易导致物料块,以致搅拌困难,最终难以放料。对预聚物物料状态的问题,多个国外化工材料公司导在20世纪90年代就进行了初步的研究。通过对各个反应阶段温度、压力、排水量和反时间等因素的精确控制,实现了预聚合过程的可控,使预聚合阶段反应体系保持均相状态。2001年,杜邦公司对该问题进一步深入研究,并且给出了 PA6T相关体系在一定温和压力条件下的物料临界状态。总之,反应物料需要在临界线之下的温度和压力下进行聚合反应,否则会引起放料困难。

  (3)固相增黏。在预聚合结束之后就进行增黏反应,目前工业上主要采用的工艺都是预聚合和增黏分步进行的。固相增黏工艺预聚物的颗粒状态非常重要。由于固相增黏反应在很大程度上受扩散控制,颗粒过大,导致小分子难以逸出,且聚合程度在整个颗粒内部都呈样度分布,分子量分布较宽;颗粒过小,不论采用氨气或真空增黏,都容易将颗粒带出,造成管道堵塞,增黏难以持续。常见的固相增黏装置主要有两种:增黏塔和真空转鼓。

  长碳链尼龙不仅具有普通尼龙6、尼龙66 的通用性能,还具有吸水率低、尺寸稳定性好、韧性和柔软性优异、电性能优异、耐腐蚀性等独特的性能。广泛应用于汽车、通信、机械、电子电器、轻纺、航空航天、军事、体育用品等领域,是目前国内外尼龙产业中重点研究和发展的方向。

  (1)汽车领域。长碳链尼龙最大的潜在市场为汽车制造业,发达国家的尼龙11和尼龙12 在汽车上的应用量已占其总量的35%。长碳链尼龙具有耐油、耐压、耐腐蚀、抗震、耐寒、弯曲性好、燃油油胀系数小的特点,且加工十分容易,因此是制造汽车油管的理想材料。发达国家60%~70%的长碳链尼龙用于生产汽车软管,如刹车管、输油管、离合器软管等,欧洲的汽车软管中70%使用的是尼龙12,美国的汽车软管50%是用尼龙12制成。预计在相当长的时间内,汽车行业仍然是长碳链尼龙最大的应用领域。

  ①燃油管。PA11 和 PA12 单层管已被证明是安全可靠的燃油输送管。然而,生物燃料用量的逐渐增加以及越来越苛刻的排放法规的实施,使得现有的PA11、PA12的单层燃料管不能满足要求,尤其是在渗透性能方面。这是因为:

  一方面像乙醇、甲醇这样的小分子容易挥发、燃烧,且具有很高的溶解性以及渗透性;另一方面,当管路暴露在含乙醇或者甲醇的生物燃料中时,会有很严重的溶胀现象,尤其在含有甲醇的混合燃料中的溶胀现象更为严重。

  为了提高管路的抗渗透性能,需要增加一个对生物燃料有抗渗透性的阻隔层通过将聚酰胺以及阻隔层相结合的多层管技术来满足对抗渗透性的要求,同时保持管路的抗化学性能以及力学性能,阿科玛公司推出了注册商标为Rilper®的独具创新的多层管技术,该多层管技术是基于 PA12、PA11 和阿科玛公司的 0rgaloy®产品(聚酰胺与聚烯烃合金),有时会加人EVOH 以降低成本和提高乙醇阻隔性能。

  ②液压离合器管路。液压离合管路是要求很高的汽车零件,基本上都采用聚合物材料制成,这也是由其设计自由度的要求所决定的。管路受力于内部油压,位置在发动机旁边,因此必须具有较强的耐热性能。通过比较后显示,PA610 材料的熔点比传统的 PA12材料大约高出40℃。由于管路安装时没有保护,因此还必须具有长期的耐化学性,如耐燃油和盐溶液。

  对于液压离合器管路系统,在其技术规范中非常重要并且要求苛刻的一项内容是其在高温下环向应力的大小,也就是说在较高的工作温度下管线不能断裂或出现裂纹。在温度超过100℃时,PA610 的耐压性能优于现有的PA12。PA610很好地将短期性能和长期性能结合在了一起。

  ③气刹管路系统。空气制动管线的制造材料通常采用符合DIN74324(用于空气制动系统的聚酰胺管路)的长链聚酰胺,如PA12。这些聚酰胺能够很好地满足该应用的要特别是在安装方法方面。当在安装几百米的管子时,聚酰胺的弯曲能力以及如何精确交就显得极其重要。为了满足此项应用,压缩空气制动管线MPa之间。由于管线有时会成束敷设,在汽车移动时可能会引起相互摩擦。长碳链聚酰胺制造的管子具有良好的耐磨性。

  (2)电缆电器及天然气管道。长碳链尼龙的电阻率随温度变化大,特性变化小,可用于制造电线毯、电气地毯的感温元件和电线电缆光线和偶偶长碳链尼龙具有突出的耐水性、耐候性,且都不受白蚁危害,不受电弧渗透及电解腐蚀的影响,用作电线电缆防护套可提高电缆的可靠性并延长使用寿命;用作海底光缆、电缆的保护材料,可减少信号在传输过程中的损失。尼龙12包覆线年无变化。作为高级军用电缆护套,尼龙11是唯一能通过美国军用标准的材料。

  尼龙11、尼龙12具有消音功能,制成的电器零件运转时噪声低,因而可以用于电子电器行业中的齿轮。由于尼龙11的介电性能优良,因此可广泛用作电子电器部件,如高压断路装置连接杆、限位开关、继电器开关、电线分路盘、变压器、电视机偏转器零件等。

  自2009年赢创公司的PA12应用于美国蒙大拿州的Energy West项目,PA12已经在中压天然气管道(1.7MPa)领域获得广泛应用,其管道直径最高可达6in(外径165mm)。

  (3)薄膜片材。尼龙12与聚乙烯挤出的复合膜,可用来保护和包装食品,具有保香耐蒸汽消毒的优点。尼龙11的成膜性好,用于肠衣具有无毒、强度高、耐磨、透气率低的优点。

  尼龙12与聚乙烯吹塑挤出复合膜在市场上很受欢迎。用它包装食品,具有保香、蒸汽消毒和低温性好的优点。德国用 PA12/PVDC 复合膜包装香肠,长期保持食品味道用PA12粘接金属食品听,密封值达100%、剥离强度高,作为金属热熔膜有良好的密封性能。德国研制出一种专门用于食品加工工程机械的 PA12 材料,具有透明品级,耐热水耐消毒性好,可用于取代金属,并且比特种钢轻得多。尼龙12片材可代替铅板用于纸张印刷,提高书的刊印精度,可连续印刷 100万印以上,效能是铅板的50倍。尼龙1212的阻隔性好,可用作医药和冷冻食品的包装材料。

  (4)涂料和黏合剂。用尼龙11、尼龙12 和尼龙1212 制作的粉末涂料,耐磨性、自洞滑性和流平性较好,与金属具有较强的黏合力,可形成尼龙涂层以进行各种机械加工。尼龙1212可用于制作服装用高档热熔胶,用它生产的衬布和衣领具有剥离强度高、耐水性好、手感柔软、挺括不变形等优点。

  (5)军事。尼龙11、尼龙12和尼龙1212 能经受潮湿、干早、严寒、酷暑、尘土、海水或含盐分的空气及碰撞等考验,是军事装备的理想材料,可用作枪托、握把、降落伞盖、训练弹及军用水壶、油壶、军用直升机油箱、军用通信设施等。法国 Famas5.56 日径突击步枪,BeneliM1 和 M3 高级 90 枪托、握把和枪护木等都用尼龙 11 制作;“幻影”Ⅲ成斗机的减速降落伞盖和弹射器的弹射装置也用尼龙11制造;在“沙漠风暴”中,军用车辆采用了 Pawnee 公司旋转模塑成型尼龙12 调化箱和 Spincast 公司制成的尼龙 12 进气歧管和发动机进气管。尼龙1212用于制作扳机护圈、飞机尾翼、部分导弹和炮弹部件、枪支的子弹夹等。

  目前,国外在军械上使用长碳链尼龙已相当普遍。随着我军现代化武器装备的快速发展与提高,尼龙11、尼龙12 和尼龙1212等的应用,尤其是步兵轻武器装备、高性能战斗机零部件等塑料化进程正在加快。

  (6)单丝。尼龙610、尼龙612与尼龙6、尼龙66相比,具有更低的吸水率,更好的柔软性,Kaiyun官网登录更高的回弹率和透明性,是制作高档牙刷丝的理想材料。此外尼龙610、尼龙612 也可以用于制作耐磨刷辊丝。

  (1)LED反射支架。目前LED封装支架主要由塑料、铜材、电镀构成,其中导热的关键是看塑料的材质,主要的应用材料有PPA(耐高温尼龙)、PCT(聚对苯二甲酸环己醇酯)、EMC(热固性环氧树脂)。各种不同功率的LED采用的支架材料也不相同,小功率LED一般采用PPA、中功率的LED一般采用PCT,目前有一些大功率的LED采用EMC材料制作。

  目前较低功率LED反射支架已经全面使用高温尼龙材料。耐高温尼龙在LED行业应用面非常广阔,主要包括 LED显示和照明,如街灯、交通信号、手机键盘、数码相机、大尺寸液晶电视、笔记本电脑显示屏和其他显示屏等。而在LED上游封装中,LED 反射支架材料是包括 IED 芯片材料和灌封材料在内的三大材料之一,是LED照明和显示行业所需的一种核心材料。PA10T材料目前已经和PA9T材料成为业内量大的支柱材料。

  (2)电子电器。高温尼龙材料在电器及电子工业具有极大的潜力。在电器小型部件中,密集型插针要求抗漏电性能(CTI)很高的塑料材料。同时,由于电器设备微型化的趋势或工作电流的增加,其内部元件温度会上升得相当高。集成电路板的持续微型化趋势和表面实装技术(SMT)的广泛采用,催生了更加薄壁的小型表面贴装元件(SMD)。这些电子元件需要承受现代回流焊接工艺中的高峰值温度。这就要求使用的材料同时具有较高的长期使用温度、较高的硬度和高温时较低的蠕变等性能。

  由于高温尼龙材料杰出的内在特性,既具有超过 265℃以上的热变形温度,又有杰出的韧性和极佳的流动性,因而能够满足 SMT 工艺对元器件的耐高温要求。用高流动规格耐高温聚酰胺制成的塑料部件在高达270℃的回流焊接过程中仍能保持尺寸的一致性。此类塑料部件常使用LCP 等材料。但在性价比方面,耐高温聚酰胺足以与 PPS(聚苯硫醚)、PEI(聚醚酰亚胺)、PES(聚酷假)和ICP材料相抗衡。因此,耐高温聚酰胺可应用于以下领域和市场:断路器,接插件(如电源连接器、存储卡连接器、插座),电动机部件,计算机及其辅助设备,电器产品等。

  (3)汽车。在汽车工业领域,耐热塑料正在快速替代传统的工程塑料和部分金属。这种发展的推动力,主要源于适应汽车工业三大发展趋势的要求:①提高安全、舒适;②要求更长使用寿命;③发动机区域温度的提高。耐高温聚酰胺是很理想的金属替代材料。资为它具有非常好的抗蠕变、机械强度、刚性和高温下抗疲劳,同时还保持众所周知的塑制优点:可循环使用,加工容易,减低重量和降低噪声及耐腐蚀。

  因此,非常适用于发动(如发动机盖、开关和连接器)、传动系统(如轴承保持架)、空气系统(如排气控制统)和进气装置等。在这些区域,耐高温聚酰胺都表现出优异的性能,如在发动机区域用耐高温聚酰胺做的链条张紧器磨损远比PA66张紧器小。另外由于其高温下的刚性,使得耐高温聚酰胺可以被用来做成整体是塑料的部件。这样的结果是成本降低,寿命比PA66长3倍以上。耐高温聚酰胺可以用于侵害性的介质油和高温中,而普通聚酰胺会受到使用限制。

  因此,耐高温聚酰胺可以用来替代如PEEK等材料。在汽车控制系统,耐温聚酰胺的耐热性能被成功地使用在一系列的排气控制元件中(如各种外壳、传感器、接器和开关等,由于其有抗蠕变、抗疲劳强度和抗振动要求,通常都可以选用耐高温聚酰胺)。耐高温聚酰胺还可应用在可回收式的油过滤器外壳,因为油过滤器外壳必须承受来自发动机的高温、路面的冲击颠簸和恶劣气候。在汽车发电机系统,耐高温聚酰胺可以应用于发电机、起动机和微电机等。高温尼龙材料用于汽车发动机周边部件,是传统高温尼龙生产厂家主推的应用。

  (4)以塑代钢。耐高温尼龙具有很低的吸水率、高耐热性、高尺寸稳定性,能够保证材料即使在潮湿环境下长期使用也具有高强度和高刚性,是一种取代金属的理想材料。目前,在平板电脑、手机、遥控器等产品上已经凸显用高玻纤含量增强的高温尼龙材料取代金属做结构框架的发展趋势,如Dupont Zytel HTN53、EMS Grivory GV 和 Solvay IXEF 高玻纤含量增强系列材料已经在这个行业得到了应用。由于PA10T材料具有低吸水率和优异的抗水解性能,比其他高温尼龙材料更加适合取代金属用于水表和水泵部件,如EMS公司Grivory GV 系列材料在这个行业已得到大批量应用。

  (1)光学。透明尼龙作为一种理想的透明材料,可满足当前市场对高级镜框和镜片材料的众多要求:质轻、不易碎、耐刮擦、耐化学腐蚀及抗应力开裂。此外消费者还希望制造眼镜的材料具有良好的抗过敏性。据有关部门调查显示,大约40%的眼镜佩戴者对镜框和镜架中使用的金属及某些可能从塑料部件中挥发出的添加剂过敏。TROGAMID® CX 特种尼龙不会引起任何过敏反应,获得《美国药典》最高等级V级许可证,且各项要求符合EN ISO10993 标准。

  此外,对于眼镜制造商来说,材料的易加工性也非常重要,必须适用于注塑工艺,且易于钻孔和打磨。透明尼龙也可制成螺丝,代替金属用于固定透明尼龙材料制造的镜片:从而可完全避免眼镜佩戴者发生过敏的可能性。总而言之,透明尼龙产品符合眼镜行业及客户对于太阳眼镜和运动眼镜的所有要求。

  (2)电子电器。透明尼龙具有绝缘性能好、热变形温度高、自熄阻燃性、耐蠕变性、高耐久性、透明度高等特性,适用于电子电器领域,已实现的应用包括;开关、高压开关外壳、继电器外壳、电缆固定头、电池密封件、按钮和键、接线端子、齿轮和机架。透明尼龙在不使用含卤或其他阻燃剂的情况下就能提供耐火性并减少火灾风险,符合美国 UL(美国保险商实验所)的HB 级阻燃性能要求。

  (3)汽车。汽车内饰、仪表板、控制台必须在汽车的整个使用寿命中保持其外观,触摸这些表面会使其经常暴露于汗水、油脂、化妆品中,甚至包括清洁剂,这会对这些表面造成破坏性影响。日夜温度的频繁大幅波动也会对材料造成疲劳。以上这些因素会增加应力开裂和表面变浊的可能性,影响汽车制造公司的品牌形象。透明尼龙可以通过注射成型和表面层压成型,在这些部件上形成50~750um 的装饰和保护层,优异的耐化学性使得透明尼龙比其他透明塑料更为适合该应用。水晶般清澈的透明尼龙保护层可保证底层材料色彩无偏移,给予设计师最大的设计自由度。耐候性好、抗紫外光、耐磨使透明尼龙可以长久保持光洁的表面,耐刮擦性方面和有机玻璃相似。

  (4)机械。高透明度、耐化学性等优异特性,使透明尼龙广泛应用于机械领域,制备各种注塑部件,包括水、燃料和压缩空气的过滤器、流量计、液位指示器、外壳、检查视镜、阀门零件、计量设备和导轨。透明尼龙已成功应用于国内的水/压缩空气过滤器的制造,无论是在静态应力(短期测试内部压力阻力或破裂压力)方面还是在动态负载能力(负载周期数)方面,成型制件都达到了实际操作环境所要求承载能力的3倍。并且这些成型制件也有着出色的透明度和极高的耐化学油脂性。

  (5)医疗保健。与聚碳酸酯和玻璃相比,使用透明尼龙制备的医疗器具质量更轻,使用更灵活,满足了患者舒适度的需求。透明尼龙制备设备的高清晰度组件改善了设备使用功能和美学观感。透明尼龙能满足复杂的设备通常需要的柔韧性,以便于组装。

  (6)其他领域。透明尼龙的高透明度、耐磨性和耐溶剂性使其适合作为永久激光标记材料。所标记的各种信息可永久保留,可靠性极高,错误和伪造几乎是不可能的。

  GoldmannT报道了用透明尼龙制备显微镜载玻片,用于免疫组织化学染色。和传统的玻璃载玻片相比较,透明尼龙载玻片可提供更好的附着力,并且对生物组织有更好的保护作用。

  在运动领域,耐海水腐蚀的透明尼龙是制造潜水员用鳍脚的理想材料,不仅强度高而且韧性好,耐长期疲劳,确保了最高的安全等级。另外,透明尼龙也适合用于制造运动鞋。

  2005年以来,国内特种尼龙工程塑料领域发展迅速,但与国外先进的化工材料企业相比,尚有一定差距,建议在以下方面发展和提高。

  国内特种尼龙领域的绝大部分专利申请都在2000年以后,而此时,国外相关生产广商已经在此领域深耕多年、申请了大量专利。按照严格的专利概念,国内厂商没有任何司能进入该领域。国内广商应当明确一个概念,对所在领域的专利情况进行充分调研。选择合适的技术路线,进行有针对性的研发以及专利申请。当申请了一系列具有实际意义的对性专利并得到授权后,在此领域才会获得一定话语权,才有可能有效地应对国外公司“专利诉讼”的威胁。

  国内塑料行业一直以来都存在的一个问题,即树脂合成与树脂改性往往是割裂的。树脂合成同树脂改性分别在不同公司完成,例如耐高温尼龙的大部分应用领域必须将树脂改性后投入使用。国内很多特种尼龙工程塑料合成企业并不介人树脂改性和销售,而大部分做树脂改性和销售的企业更不会深入上游的树脂合成。用户往往使用的是改性树脂,如果合成企业能够根据用户对改性树脂的要求来设计合成树脂,那么其工作效率将会显著提高。如果改性企能够充分掌握树脂原料的特性,就能做出针对性的改性开发。金发科技在高温尼龙材料领域基本采用该思路,目前已经成立了珠海万通特种工程塑料有限公司,专门从事特种工程塑料的聚合、改性和销售工作,打通了树脂合成以及树脂改性之间的隔阂。

  目前在特种尼龙工程塑料领域,研发人员大部分是理科背景,材料专业出身,对生产设备以及工艺技术的经验欠缺。这样会使得实验室做出的产品难以批量工业化生产。究其原因,就在于没有认识到生产设备以及工艺技术的重要性,研究人员缺乏相关设备的使用经验。生产设备以及工艺技术在实验室成果放大生产过程中至关重要,其可以提供后续工程化的配方和工艺数据。在产业化完成后,材料研究又能发挥作用,解决相关的品质问题等。

  针对该问题,从顶层设计考虑,可以在项目立项时指定具有丰富生产经验的工程技术背景人员作为项目负责人,材料研究人员作为其下属。这样,整个项目就会天然地按照工程技术的思路发展进行,确保产业化顺利完成。如果受到客观情况限制,不得不任命材料专业人员为项目负责人,则需要工程技术人员在项目可行性研究时就加入团队,从头到尾紧密跟踪。

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