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一种无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用

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     1.一种无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,按重量份计,原料组成包括:尼龙15‑84.8...

  

一种无卤阻燃尼龙复合材料及其制备方法和应用

  1.一种无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,按重量份计,原料组成包括:尼龙15‑84.8

  份、改性阻燃剂10‑70份、增韧剂5‑10份、润滑剂0.1‑3份、抗氧剂0.1‑2份;所述改性阻燃剂

  其中,所述改性阻燃剂的处理方法为:将阻燃剂置于等离子体反应装置中,通入一种或

  者几种等离子体气体的混合物,利用等离子体对阻燃剂进行表面功能化处理,即得;

  其中,所述等离子体反应气体为空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气中的一种或几

  种的混合物;所述阻燃剂为氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化二锑、硼酸锌、红磷、包覆红磷、三聚

  氰胺氰尿酸盐、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺磷酸盐、聚磷酸铵、季戊四醇、二甲基次膦酸

  铝、二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝中的任意一种或

  2.如权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述等离子体反应气体为

  3.如权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述等离子体处理阻燃剂

  粉末的条件为:气体压强5‑500Pa、放电功率10‑800W、放电时间5‑60min。

  4.如权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述等离子体反应装置为

  低温等离子体反应装置,放电方式包括辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电和微

  5.如权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述尼龙为尼龙6、尼龙

  66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212中的

  6.如权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述增韧剂为马来酸酐聚

  烯烃接枝物:马来酸酐接枝聚烯烃包括马来酸酐接枝低密度聚乙烯、马来酸酐接枝高密度

  聚乙烯、马来酸酐接枝线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝聚丙烯、马来酸酐接枝乙烯丙烯共

  聚物、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶中的任意一种或几种的

  7.如权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述包覆红磷为微胶囊化

  8.如权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述润滑剂为聚乙烯蜡、

  微晶石蜡、液体石蜡、固体石蜡、氯化石蜡、氧化聚乙烯蜡、硅油、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂

  酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、乙撑双硬脂酰胺、芥酸酰胺、甘油三羟硬脂酸酯中的任意一种或

  9.如权利要求1所述的无卤阻燃尼龙复合材料,其特征在于,所述抗氧剂为[四(3,5‑二

  叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基)丙烯十八酯、N,N‑双‑

  10.权利要求1‑9任一项所述的无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,其特征在于,包括

  如下步骤:将尼龙、改性阻燃剂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂混合后进行挤出,挤出物经过牵引、

  11.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述混合时间不少于30min。

  12.如权利要求10所述的制备方法,其特征在于,所述挤出的工艺参数为:在200℃‑330

  13.权利要求1‑9任一项所述的无卤阻燃尼龙复合材料和/或权利要求10‑12任一项所

  然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有

  性、耐磨损性、耐化学溶剂性、自润滑性,同时该材料加工性能优良,可一体化成型复杂的结

  构部件,被广泛用于汽车、电子电器、机械、轨道交通、体育器械等领域。但是尼龙属于可燃

  性塑料,在许多领域,如电子、电器、轨道交通等,对材料的阻燃性能提出了很高的要求,这

  系化合物)可以显著提高尼龙材料的阻燃性能。随着人们对安全和环境问题的重视,传统的

  如要达到UL94标准V0的阻燃等级,氢氧化物的添加量往往超过50份,其它类型无卤阻燃剂

  的添加量也要大于20份。如何将这种高添加量的阻燃剂很好的分散到尼龙基体中是一个很

  专利文献CN104017356A公开了一种阻燃尼龙材料的制备方法,称取尼龙58.79‑

  专利文献CN105392841A公开了一种阻燃高温尼龙的制备方法,称取尼龙20‑80份、

  聚磷酸酯10‑40份、聚苯醚10‑40份、聚四氟乙烯0‑3份,混合均匀后挤出造粒,制备的尼龙材

  专利文献CN107129679A公开了一种增韧改性阻燃尼龙波纹管及其制备方法,将尼

  龙100份、增韧剂5‑10份、阻燃剂10‑20份、助剂5‑15份混合后经特殊设备高温挤出成型,波

  专利文献CN107057346A公开了一种阻燃型尼龙组合物的制备方法,称取尼龙66树

  脂60‑93份、有机硅阻燃剂1‑15份、氮系或者磷系阻燃剂5‑25份,混合均匀后挤出造粒,使用

  罗鸿鑫等(期刊文章: 《表面改性对尼龙6/氢氧化镁阻燃性能的影响》,绝缘材料,

  吕昕冉等(期刊文章: 《复合改性纳米氢氧化镁阻燃尼龙6的制备及性能》,绝缘材

  然而,本发明人从以上述阻燃尼龙复合材料为代表的文献中研究发现:将尼龙、阻

  燃剂及其它助剂混合造粒之前没有对配方中的阻燃剂进行表面处理,由于阻燃剂多为无机

  物或者小分子化合物,与尼龙基体相容性差,高含量阻燃剂难以有效的分散到尼龙基体中,

  造成复合材料力学性能显著下降。有的研究者对阻燃剂表面进行处理时,采用湿化学的方

  用;本发明利用低温等离子体对阻燃剂进行改性(表面功能化),有效改善了阻燃剂在尼龙

  首先,本发明公开一种无卤阻燃尼龙复合材料,按重量份计,其原料组成包括:尼

  龙15‑84.8份、改性阻燃剂10‑70份、增韧剂5‑10份、润滑剂0.1‑3份、抗氧剂0.1‑2份,所述改

  性阻燃剂即经过等离子体放电处理的阻燃剂,具体为:将阻燃剂置于等离子体反应装置中,

  通入一种或者几种气体的混合物,利用等离子体对阻燃剂进行表面功能化处理,使其表面

  龙、改性阻燃剂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂混合后进行挤出,挤出物经过牵引、冷却、干燥、切

  卤阻燃剂进行表面改性,在阻燃剂表面产生羟基、羧基、胺基等基团,这些基团在挤出过程

  中与尼龙末端的羧基和胺基发生缩合反应,在阻燃剂表面形成了尼龙链段接枝物,这些接

  表面产生羟基、羧基、胺基等基团在挤出过程中与尼龙末端的羧基和胺基发生缩合反应,在

  阻燃剂表面形成和尼龙具有良好相容性的尼龙链段接枝物。而上述专利文献为了将碳微球

  能够分散到聚酯基体中,首先通过等离子技术在碳微球表面产生羟基和羧基,为了提高共

  混物的阻燃性能,又在碳微球表面接枝磷酸二氢胍的羟基和羧基,由于聚酯聚合物中没有

  尼龙链段的氨基、羧基等活泼基团,为了将上述碳微球更好的分散到聚酯中,发明人又在微

  球表面进行聚酯单体原位聚合。可以看到,专利文献CN8.6为了实现碳微球的

  分散以及聚酯阻燃的目的,采用了等离子处理、微球表面接枝阻燃剂、微球表面原位聚酯单

  体聚合三种处理过程,不仅与本发明技术思路不同,而且操作过程繁琐,不利于工业化生

  产。本发明利用尼龙链段的氨基、羧基等活泼基团,直接通过阻燃剂等离子体处理得到表面

  具有羟基、羧基、氨基等基团的阻燃剂,可以直接在挤出机中实现阻燃剂的良好分散,而且

  (1)本发明利用低温等离子体技术对无卤阻燃剂进行表面处理,提高了阻燃剂与

  尼龙基体的相容性,有利于提高阻燃剂在尼龙中的分散性,这不仅可以提高尼龙材料的阻

  (2)本发明采用的低温等离子处理方式具有操作简便、不采用化学溶剂、环境友

  应该指出,以下详细说明都是例示性的,旨在对本发明提供进一步的说明。除非另

  有指明,本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常

  据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的,除非上下文另外明确指出,否则单数形式

  也意图包括复数形式,此外,还应当理解的是,当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包

  正如前文所述,由于阻燃剂多为无机物或者小分子化合物,与尼龙基体相容性差,

  高含量阻燃剂难以有效的分散到尼龙基体中,造成复合材料力学性能显著下降。因此,本发

  方式可以为辉光放电、电晕放电、介质阻挡放电、射频放电和微波放电中的任意一种。

  在一些典型实施方式中,所述等离子体反应气体为空气、氧气、氮气、二氧化碳、氩

  气、氦气、氨气中的一种或几种的混合物。优选的,所述等离子体反应气体为二氧化碳或氨

  气,这两种气体处理的阻燃剂能够更为显著地提高无卤阻燃尼龙复合材料的阻燃性能和力

  在一些典型实施方式中,所述尼龙为尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙610、尼龙612、尼

  龙9、尼龙11、尼龙12、尼龙1010、尼龙1012、尼龙1212等中的任意一种或几种的混合物。

  烯烃包括马来酸酐接枝低密度聚乙烯(LDPE)、马来酸酐接枝高密度聚乙烯(HDPE)、马来酸

  酐接枝线性低密度聚乙烯(LLDPE)、马来酸酐接枝聚丙烯(PP)、马来酸酐接枝乙烯丙烯共聚

  物(EPR)、马来酸酐接枝乙烯辛烯共聚物(POE)、马来酸酐接枝三元乙丙橡胶(EPDM)中的任

  (MCA)、三聚氰胺聚磷酸盐(MPP)、三聚氰胺磷酸盐(MP)、聚磷酸铵(APP)、季戊四醇、二甲基

  次膦酸铝、二乙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝、二丁基次膦酸铝、二苯基次膦酸铝中的任意

  在一些典型实施方式中,所述润滑剂为聚乙烯蜡、微晶石蜡、液体石蜡、固体石蜡、

  氯化石蜡、氧化聚乙烯蜡、硅油、硬脂酸、硬脂酸丁酯、硬脂酸钙、硬脂酸锌、油酸酰胺、乙撑

  在一些典型实施方式中所述抗氧剂为[四(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基苯基)丙酸]季戊

  四醇酯(优选为抗氧剂1010)、3‑(3,5‑二叔丁基‑4‑羟基)丙烯十八酯(优选为抗氧剂1076)、

  丁基‑4‑甲酚(优选为抗氧剂264)、2,4,6‑三叔丁基苯酚(优选为抗氧剂246)、(2,4‑二叔丁

  在一些典型实施方式中,所述尼龙、改性阻燃剂、增韧剂、润滑剂、抗氧剂的混合时

  在一些典型实施方式中,所述挤出的工艺参数为:在200℃‑330℃之间,主螺杆转

  下列实施例中,所述尼龙为自中国神马集团有限责任公司的尼龙6,购自广东新会

  美达锦纶股份有限公司,M52800(这是产品型号)。所述马来酸酐接枝POE购自山东科华赛邦

  新材料股份有限公司,KE1。所述阻燃剂氢氧化镁购自上海宝迪化工;阻燃剂二乙基次膦酸

  铝购自青岛欧普瑞新材料有限公司,阻燃剂三聚氰胺氰尿酸盐购自四川精细化工研究院。

  所述润滑剂为硬脂酸钙,购自凯祥化工。所述抗氧剂采用抗氧剂1098(巴斯夫)。所述低温等

  离子体反应装置的型号为OTF‑1200X,购自合肥科晶材料技术有限公司。

  取尼龙42份、马来酸酐接枝POE7份、氢氧化镁50份、硬脂酸钙0 .5份、抗氧剂1098

  0.5份,将上述各种原料在高速混合机中混合30min,随后放入挤出机料斗中,在210‑260℃

  之间,主螺杆转速80转/分钟,喂料螺杆转速20转/分钟条件下进行挤出,挤出物经过牵引

  (牵引速率10米/分钟),冷却(冷却水温30℃)、干燥(空气自然吹干)、切粒(切粒机转速

  (1)将氢氧化镁55份放入低温等离子体反应装置中,通入氩气作为等离子反应气,

  气体压强200Pa,射频放电功率700W,放电时间50min,得到改性氢氧化镁,备用。

  (2)取尼龙42份、马来酸酐接枝POE7份、本实施例步骤(1)制备的改性氢氧化镁50

  份、硬脂酸钙0.5份、抗氧剂1098  0.5份;将上述各种原料在高速混合机中混合30min,随后

  放入挤出机料斗中,在210‑260℃之间,主螺杆转速80转/分钟,喂料螺杆转速20转/分钟条

  件下进行挤出,挤出物经过牵引(牵引速率10米/分钟),冷却(冷却水温30℃)、干燥(空气自

  (1)将氢氧化镁15份放入低温等离子体反应装置中,通入氩气作为等离子反应气,

  气体压强5Pa,射频放电功率800W,放电时间60min,得到改性氢氧化镁,备用。

  (2)取尼龙15份、马来酸酐接枝POE  5份、本实施例步骤(1)制备的改性氢氧化镁10

  份、聚乙烯蜡0.1份、抗氧剂1098  0.1份;将上述各种原料在高速混合机中混合30min,随后

  放入挤出机料斗中,在210‑260℃之间,主螺杆转速80转/分钟,喂料螺杆转速20转/分钟条

  件下进行挤出,挤出物经过牵引(牵引速率10米/分钟),冷却(冷却水温30℃)、干燥(空气自

  (1)将氢氧化镁80份放入低温等离子体反应装置中,通入氩气作为等离子反应气,

  气体压强500Pa,射频放电功率100W,放电时间5min,得到改性氢氧化镁,备用。

  (2)取尼龙84.8份、马来酸酐接枝POE  10份、本实施例步骤(1)制备的改性氢氧化

  镁70份、聚乙烯蜡3份、抗氧剂1098  2份;将上述各种原料在高速混合机中混合30min,随后

  放入挤出机料斗中,在210‑260℃之间,主螺杆转速80转/分钟,喂料螺杆转速20转/分钟条

  件下进行挤出,挤出物经过牵引(牵引速率10米/分钟),冷却(冷却水温30℃)、干燥(空气自

  一种无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,同实施例2,区别在于:所述等离子反应

  一种无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,同实施例2,区别在于:所述等离子反应

  一种无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,同实施例2,区别在于:所述等离子反应

  一种无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,同实施例2,区别在于:所述等离子反应

  一种无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,同实施例2,区别在于:所述等离子反应

  取尼龙62份、马来酸酐接枝POE7份、阻燃剂(二乙基次膦酸铝20份+三聚氰胺氰尿

  酸盐10份)、硬脂酸钙0 .5份、抗氧剂1098  0 .5份,将上述各种原料在高速混合机中混合

  30min,随后放入挤出机料斗中,在210℃‑260℃之间,主螺杆转速80转/分钟,喂料螺杆转速

  20转/分钟条件下进行挤出,挤出物经过牵引(牵引速率10米/分钟),冷却(冷却水温30℃)、

  干燥(空气自然吹干)、切粒(切粒机转速30Hz),得到无卤阻燃尼龙复合材料。

  (1)取二乙基次膦酸铝20份,三聚氰胺氰尿酸盐10份,放入低温等离子体反应装置

  中,通入氩气气体,气体压强200Pa,射频放电功率700W,放电时间50min,得到改性阻燃剂,

  (2)将尼龙62份、马来酸酐接枝POE  7份、本实施例步骤(1)制备的改性阻燃剂、硬

  脂酸钙0.5份、抗氧剂1098  0 .5份在高速混合机中混合30min,随后放入挤出机料斗中,在

  210℃‑260℃之间,主螺杆转速80转/分钟,喂料螺杆转速20转/分钟条件下进行挤出,挤出

  物经过牵引(牵引速率10米/分钟),冷却(冷却水温30℃)、干燥(空气自然吹干)、切粒(切粒

  一种无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,同实施例9,区别在于:所述等离子反应

  一种无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,同实施例2,区别在于:所述等离子反应

  一种无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,同实施例2,区别在于:所述等离子反应

  一种无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,同实施例2,区别在于:所述等离子反应

  一种无卤阻燃尼龙复合材料的制备方法,同实施例2,区别在于:所述等离子反应

  实施例1‑9阻燃尼龙复合材料性能如表1所示,其中,实施例1为对照组,其采用的

  实施例10‑16阻燃尼龙复合材料性能如表2所示,其中,实施例10为对照组,其采用

  的阻燃剂没有利用低温等离子体进行表面功能化,另外,和实施例1‑9相比,实施例10‑16采KaiyunKaiyun


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