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关键原料主要产能都在海外被己二腈拿捏的尼龙66正在寻求新路线

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  己二胺是尼龙66的关键原料,常温常态下为无色透明的结晶体,是一种强碱性有机物,其最主要用途是与己二酸反应生产尼龙66,与癸二酸反应生产尼龙610产品...

  己二胺是尼龙66的关键原料,常温常态下为无色透明的结晶体,是一种强碱性有机物,其最主要用途是与己二酸反应生产尼龙66,与癸二酸反应生产尼龙610产品,并进一步制成各种尼龙树脂、纤维等产品。己二胺也可以用于合成HDI,或作为环氧树脂、脲醛树脂的固化剂、交联剂等。

  在工程塑料方面,PA66拥有耐热、耐高温、高强度等多种性能优势,在发动机周边、传感器、冷却阀和连接器等多领域应用;在锦纶纤维方面PA66在纤维透气性、耐磨性、舒适性等方面优于PA6,将更多地应用于内衣、瑜伽裤、速干裤、皮肤衣、冲锋衣等领域。

  己二胺通常由己二腈加氢生产,是最主要的工业化路线。根据技术路线和原料的不同,己二腈/己二胺的合成方法主要分为1, 4-丁二烯氢氰化法、丙烯腈电解二聚法、1,6-己二酸氨化脱水法、己内酰胺氨化脱水法、1, 6-己二醇氨化法、1, 6-己二酸酯氨化法和1, 6-己二醛氨化法等。作为生产己二胺的主要技术(丁二烯氢氰化法)仅有国外英威达、奥升德等少数跨国公司掌握该产业化技术。由于技术壁垒很高,国内刚由中国化学天辰齐翔打破己二腈法的技术壁垒,投产年产20万吨己二胺装置。但目前总体上己二腈供应还是处于受制约状态。

  尼龙66又称聚己二酰己二胺,它的单体己二酸、己二胺和聚酰胺6的单体己内酰胺均主要来自苯加氢制得的环己烷,少部分来自苯酚。从尼龙66的产业链来看,上游主要为原材料,己二腈为尼龙66产业化关键原材料,主要产能都在海外,截至2022年末,己二腈全球产能约251万吨。

  尼龙66的下游主要为应用领域,因为机械强度和硬度很高,刚性很大,尼龙66可用作工程塑料,机械附件如齿轮、润滑轴承,代替有色金属材料做机器外壳、汽车发动机叶片等,也可用于制合成纤维。

  目前,尼龙66的生产规模主要集中在美国、意大利、德国、日本、中国等国家和地区,主要生产商有英威达、杜邦、巴斯夫、神马股份、兰蒂奇、旭化成等。海外厂商产能集中度高,国内厂商PA66产能较少,仅神马股份、华峰集团等具备较大产能。

  在己二腈原料国产化趋势下,尼龙66行业迎来建设高峰。据不完全统计,未来两年,中国尼龙66产能增长主要来自天辰齐翔新材料、英威达尼龙化工、浙江新力新材料、山东聚合顺新材料和烟台华润锦纶等项目。

  据现有公布投产规划,2023—2027年预计我国原料己二腈及己二胺新增产能规划均超过200万吨/年。考虑到己二腈对己二胺、己二胺对PA66的消耗比例,大约换算能耗为1吨己二腈生产1吨己二胺、1吨己二胺生产2吨PA66,超过200万吨/年产能己二胺可支撑超过400万吨/年的PA66产能。至2027年,我国己二腈及己二胺供应充裕,且有富余外销。

  未来五年间PA66产能新增计划共计326万吨/年,预计到2027年我国PA66总产能或将突破350万吨/年。需要注意的是,投产规划仅是企业暂定计划,在未来市场行情、工程进度、原料己二腈国内供应实际情况等多方面因素影响下,新增计划随时存在调整的可能性。

  未来我国己二腈供应充裕,随着产业链内己二腈线的应用潜力必然迅速释放,在工程塑料及锦纶纤维领域快速发展。未来PA66机遇与挑战并存,仍需继续关注新投产规划落实情况,以及PA66需求的实际转变情况。

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  专家表示,一个行业能否真正可持续回暖主要取决于供销平衡。供销平衡又包括国内市场的平衡、国际市场的平衡以及进出口原料和产品之间的平衡,另外整个产业链发展的平衡也将是影响行业能否可持续发展的重要因素。当前国际市场的不确定性因素不断增加,加之地缘政治影响,以及国内行业刚性需求仍待恢复等综合因素的变化,PA66行业能否继续向暖还需观察。但PA66在尼龙行业已是较为接近终端消费的产品,因此终端消费市场一旦回暖,PA66仍然会是较早得以恢复的行业。

  在己二胺的众多合成路线中,己内酰胺路线近年来有多家企业实现了工业化,其中中化国际扬农宁夏瑞泰项目顺利投产并稳定运行,为己二胺产业开辟了另一条可选技术路线。

  己内酰胺与氨高温下发生开环氨化脱水反应,生成6-氨基己腈,6-氨基己腈加氢生成1, 6-己二胺。

  杜邦公司是最早提出该反应路线的公司,己内酰胺与过量的氨在脱水催化剂(优选铜-硅胶催化剂)作用下脱水生成6-氨基己腈,再加氢生成1, 6-己二胺。为提高己内酰胺的转化率,Stamicarbon公司使用活性氧化铝或高岭土作为脱水催化剂。使用高岭土作催化剂时,己内酰胺转化率为66.3%,6-氨基己腈选择性为96%;使用活性氧化铝作催化剂时,己内酰胺转化率为53.2%,6-氨基己腈选择性为97%。日本东丽股份有限公司研究出性能优异的催化剂和脱水方法,己内酰胺转化率高达70%,选择性达98.5%,并建成了5000吨/年工业装置。

  近年来国内多家公司研究和推进己内酰胺氨化脱水制6-氨基己腈技术的产业化。

  中化国际江苏扬农化工集团有限公司采用两步连续气相法将己内酰胺与氨水在300~500℃、固体酸或碱催化剂作用下进行水解反应生成6-氨基己酸、6-氨基己酸铵和6-氨基己酰胺混合物,再以二氧化硅或氧化铝作催化剂、300~500℃下进行脱水反应。第一步中碱性条件有效降低了聚合反应,己内酰胺转化率极高,避免了己内酰胺在脱水反应中聚合结焦;分级气相法制备6-氨基己腈,将固定床反应器分多段装填,催化剂活性组分磷含量逐段增高,己内酰胺采用多级进料方式维持在较低的浓度,减少结焦、延长催化剂寿命。通过改变催化剂形状提高了催化剂寿命、降低了压降,且采用水解处理或溶解处理再生催化剂,将催化剂上的聚合物水解形成己内酰胺或将结焦物质溶解出来,由此解决了堵塞问题。中化国际扬农集团瑞泰科技股份有限公司在宁夏建设2.5万吨/年己内酰胺氨化脱水法装置,2022年4月开车运行。

  中国天辰工程有限公司使用磷酸或磷酸盐催化剂,己内酰胺转化率达到65%,6-氨基己腈选择性为98.2%。相关技术鉴定成果显示,自主开发了氨基己腈催化剂,自主开发了CPL汽化器,总聚合结焦小于0.2%,反应催化剂对原料己内酰胺纯度要求不高,实现了非优品CLP的充分回收利用。

  2024年1月,神马集团宣布在平顶山建以己内酰胺和氨为原料的氨基己腈装置,产能20000吨/年,利用现有自身尼龙6和尼龙66产业链条及能源产业优势,实现现有产品链转型升级、打造尼龙6和尼龙66产业联合布局。

  除此之外,还有大量企业在己二腈/己二胺-尼龙产业链进行研发和产业链布局,其中包括但不限于:

  (1)1-4丁二烯法的项目。天辰齐翔新材料有限公司建设20万吨/年1,4-丁二烯氢氰化法装置,2022年8月投料运行;英威达(中国)公司在上海建设40万吨/年己二腈装置,福建永荣科技有限公司建设30万吨/年装置。

  (2)1,6-己二酸氨化脱水法工业装置。重庆华峰聚酰胺有限公司分两期建设两套10万吨/年装置,湖北三宁化工股份有限公司正在建设10万吨/年装置,河南峡光高分子公司采用瑞典国际化工技术公司技术建设5万吨/年装置,鞍山国锐化工有限公司在辽宁建设2万吨/年装置,鞍山七彩化学股份有限公司采用与1, 4-丁二腈共线万吨/年装置。

  (3)采用丙烯腈电解二聚法,正在建设装置的企业有两家,山西润恒化工有限公司建设1万吨/年装置,技术成熟后二期计划平行建设9套装置;南充联盛新材料有限公司在四川建设3万吨/年装置。

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  此外,国内还有一些项目处于环评公示阶段,多采用1, 4-丁二烯氢氰化法技术路线,如河北福海润泽化工有限公司规划在唐山曹妃甸建设30万吨/年装置,福建古雷石化有限公司规划建设40万吨/年装置,唐山旭阳新材料有限公司规划建设20万吨/年装置,四川玖源化工有限公司规划一期建设10万吨/年装置、二期建设30万吨/年装置。

  除在建和环评公示的1, 6-己二腈/1, 6-己二胺项目外,国内多家企业正积极开展中试研究,多采用1,4-丁二烯氢氰化法技术路线。安徽曙光化工股份有限公司与清华大学合作正在建设3000吨/年中试装置,陕西泰丰盛合实业发展有限公司已在宁夏完成500吨/年中试装置建设,华阳新材料科技集团有限公司正在山西建设1000吨/年中试装置,山东新和成氨基酸公司正在进行110吨/年的中试研究,铂尊集团北京道思克公司采用自主研发的氢氰酸技术和氢氰化技术计划在宁夏建设500吨/年的中试装置。此外,南京诚志公司充分利用我国煤炭丰富和煤化工规模大的特点与中国科学院过程工程研究所研究羰酯氨化法技术,正在建设3000吨/年中试装置。

  随着国内多路线持续攻坚己二胺等尼龙产业链关键原料,国内尼龙产业链有望迎来一波发展黄金时期。


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