作为通用工程塑料之一的尼龙,,,是一种高性能高分子基体树脂,它具有优异的综

　　合性能而被广泛应用于汽车、化工、电子电器等行业,但由于其阻燃性能一般而限制了尼龙,,,‘的应用空间。因此,通过物理或化学改性的方法提高尼龙,,,的阻燃性能,拓宽

　　目前关于尼龙,,,阻燃改性研究多以物理改性为主,而以尼龙,,,为主体的共聚阻燃改性研究报道很少。因此,本论文从分子设计角度入手,通过尼龙,,,盐、已二胺、,,,,,

　　熔融缩聚将阻燃结构三苯基氧化膦,,,,,,嵌入到尼龙,,,大分子中,主要工作及创造

　　通过,,,,,,,,,,,,,,反应、氧化反应合成了反应型阻燃剂双,对羧苯基,苯基氧化膦

　　采用熔融缩聚法合成了含磷的本质阻燃尼龙,,,,通过对粘均分子量的测定,探索

　　了反应温度、时间、压力对分子量的影响,确定了最佳的反应条件。通过红外光谱分析

　　测试了聚合物的力学性能,拉伸、冲击,,、阻燃性能,氧指数、成碳率,,利用

　　,,、,,,研究了阻燃尼龙,,,的热性能,熔点、热失重,,利用扫描电镜,,,,,研究冲击断面表面形态、燃烧残炭结构。

　　本论文的目的就是制备出主链结构中含磷的本质阻燃尼龙,,,,在保证尼龙,,,力学

　　近几十年来,塑料、橡胶、合成纤维等聚合物材料及其制品得到蓬勃发展,在很多领域,它们正在迅速取代传统的钢材、水泥、金属及天然聚合物等。但是,大多数高聚

　　物属于易燃或者可燃材料,其极限燃烧氧指数小于,, 【 ,,,在燃烧时热释放速率大,热值高,火焰传播速度快,不易熄灭,并且有的高聚物材料燃烧时还会产生浓烟和有毒气体,

　　不但造成对环境的危害,而且还对人们的生命安全构成巨大的威胁。因此,对高聚物进

　　阻燃剂是用以提高材料抗燃性, 即阻止材料被引燃及抑制火焰传播的助剂【 ,】 。其功

　　能是使聚合物材料具有难燃性、 自熄性和消烟性。阻燃剂主要用于阻燃合成的、天然的

　　高分子材料,塑料、橡胶、纤维、 ,木材、纸张、涂料等,但主要是塑料,。随着聚合物材料在国民经济建设中应用领域的不断拓展,极大地刺激和推动了阻燃技术快速发展。

　　并且,随着科学进步与环保意识的提高,人们不仅要开发出性能更好的阻燃剂,而且对阻燃剂自身与使用过程中的环保问题亦提出更为严格的要求。总之,阻燃剂的无卤化、

　　按阻燃剂与被阻燃材料的关系,阻燃剂可分为添加型及反应型两大类。添加型阻燃剂是通过机械混合的方法,将阻燃剂加入到聚合物里,然后熔融挤出,使其获得阻燃

　　性。其特点是使用方便,适用面广,但对聚合物的使用性能有较大影响。反应型阻燃剂

　　是作为一种反应单体参加反应,并结合到聚合物的主链或侧链上,使聚合物本身含有阻中北大学学位论文

　　燃成分。其特点是不存在阻燃剂挥发、溶出、迁移和渗出问题,且在阻燃元素含量相同

　　的情况下,阻燃效率较高、毒性小,对材料的使用性能影响小,是一种较为理想的方法。

　　在将来有可能取代一部分以添加阻燃剂处理的阻燃高分子材料。阻燃剂按阻燃作用可分为化学作用和物理作用两类。

　　高聚物的燃烧在时间上可划分为,个阶段, 引燃、火焰传播、燃烧、生烟及自熄。支持燃烧的要素有热源、氧、可燃物以及自由基反应,个要素组成。燃烧过程是一,个非

　　常复杂的急剧氧化过程,聚合物在空气中燃烧时以多种反应途径产生高能自由基,,,、

　　从上式可以看出在反应中消耗的,,转变成, ,而,又使,,再生。 ,,与,,反应

　　是一个强烈的放热反应,其热效应高达,,,, ,,,,,,,。显然,,越多,反应进行得就越激烈,放的反应热就越多【 ,,。在这个反应过程中, 由于,,,和,不断交替循环产生,不断

　　放出大量反应热。 由此可见,若要阻止聚合物燃烧,必须降低,, 、 , 自由基浓度,破坏燃烧的条件。

　　阻燃剂的作用是抑制材料在燃烧时其中一个或几个燃烧要素的产生,达到阻止或减

　　缓燃烧的目的。每一种阻燃剂其阻燃机理是不同的,但总的来说有物理效应和化学效应之分。物理效应有稀释可燃物质、吸热和隔离空气的作用,化学效应有炭化、消除自由

　　基和磷酰化作用,,,。另外,根据影响燃烧的主要区域,又可分成凝聚相阻燃及气相阻燃,

　　前者主要是有助于材料炭化,后者则主要是减缓火焰中的链式氧化反应。在很多情况下,

　　阻燃的实现往往是几种阻燃模式同时作用的结果,且凝聚相阻燃与气相阻燃也是不可截

　　然分开的。凝聚相阻燃剂一方面可通过减少挥发性热降解产物的量,达到改变可燃物质

　　Kaiyun

　　的反应平衡,另一方面可由于材料在高温裂解和热降解中形成气体,使材料流变性变化,

　　在燃烧边界形成导热性很低的炭层。因此,凝聚相中的阻燃剂会直接影响气相中的燃烧

　　过程。气相阻燃剂既可降低聚合物的气化程度和抵制聚合物降解产物的燃烧,也可由于

　　,,,高分子材料燃烧时的高温使磷系阻燃剂生成磷酸或聚磷酸,在燃烧物表面形成高粘度的熔融玻璃质和致密的炭化层, 隔断热和氧。加入含磷阻燃剂的聚合物燃烧时磷

　　聚偏磷酸是不易挥发的化合物,覆盖在聚合物表面形成一个保护层,起到阻燃作用。另

　　外, 由于聚磷酸和聚偏磷酸的脱水作用,使聚合物表面形成炭化膜而起到阻燃作用。 以

　　,,,阻燃剂分解产生,, 自由基,这些自由基捕捉高分子燃烧时生成的, 、 ,, 自由基, 中断由, 、 ,,咱由基产生的连锁燃烧反应。

　　每种磷系阻燃剂的阻燃机理由这三种组合,产生协同阻燃效果。究竟以何种机理为主, 由阻燃剂和燃烧物的结构决定。

　　,,,使用添加型阻燃剂,通过机械混合方法,将阻燃剂分散到高聚物中,使其获得阻燃性。对于添加型阻燃多采用复配阻燃体系,在阻燃级别相同的情况下,采用复配阻

　　,,,使用反应型阻燃剂,将阻燃剂作为一种单体参加反应,并结合到高聚物的主链

　　尼龙,学名聚酰胺,简称,,。是主链上含有酰胺基团,, ,,,,, ,的高分子化合物,是重要的工程树脂,在日常生活和工业领域中应用十分广泛。根据聚酰胺单元链节中含

　　代,尼龙的生产能力和产量都居工程塑料的第一位【 ,】 。尼龙, ,,是尼龙系列产品中开发较早、产量最大、应用最广的品种之一。

　　尼龙, ,,是一种高档热塑性树脂,为半透明或透明的乳白色结晶,从,,,,年,月于实验室合成到,,,,年开始工业生产以来,在纤维和工程塑料等方面保持领先的地位,丌。

　　尼龙, ,,作为合成纤维原料可广泛用于制作针织品、轮胎帘子线、滤布、绳索、鱼网等。

　　经过加工还可制作弹力尼龙游泳衣、球拍。尼龙, ,,作为工程塑料的原料,常用于生产

　　强度高、耐磨、 自润滑性优良的各种汽车部件、机械部件、 电子电器、包装材料等。利

　　用尼龙, ,,的耐磨、耐高温并具有自润滑性能,可生产齿轮润滑轴承提高轴承的可靠性,延长使用寿命。在化工领域可用于制造耐腐蚀的容器和设备, 电器行业可用于生产绝缘

　　材料及仪器仪表的外壳、零部件等。随着我国化纤、机械、 电子、仪器、仪表等领域的

　　发展,尼龙, ,,将被应用到更广阔的领域,尤其是我国工程塑料的迅猛发展,为尼龙, ,,

　　尼龙, ,,具有机械强度高、刚性大、增强性强等综合性优点,但也有明显缺点【 ,】 ,

　　吸水性强、尺寸稳定性和电性能较差、耐热性和低温韧性差、阻燃性一般。 目前,尼龙

　　, ,,的改性研究受到许多专家、学者的关注,针对尼龙, ,,进行的化学改性和物理改性研究发展均很快,主要有接枝共聚、共混、填充和增强等方法,使尼龙, ,,的应用向多功

　　¨ 】 。阻燃改性便是其中一个研究方向,尼龙, ,,与其它阻燃剂的共混阻燃

　　尼龙, ,,相对易燃,氧指数为,,,燃烧时容易滴落、起泡, 限制了在交通、建筑、

　　电子电器等领域的应用。要使,, ,, ,,阻燃性能达到要求,必须添加适量的阻燃剂。 目前工业上使用的阻燃玻纤增强尼龙, ,,主要是添加十溴联苯醚、溴代环氧树脂等卤系阻燃

　　剂。 由于含卤阻燃材料在燃烧时生成大量的烟雾和有毒且具有腐蚀性的气体,可导致对

　　人体呼吸道和其它器官的危害,,,】 。因此,欧盟在,,,,年,月公布了《限制有害物质指

　　令》 ,,,,,,和《废弃电子电器设备指令》 ,,,,,,两个指令。 ,,,,指令规定从,,,,

　　年,月,日起,在欧盟国家销售的所有电子电器设备不能含铅、汞、铬、多溴联苯及多溴二苯醚,这使得含卤素阻燃剂的使用再次受到了限制。所以含卤阻燃剂将逐渐被人们

　　淘汰。 目前针对尼龙, ,,的无卤阻燃主要有磷系、氮系、硅系、金属氧化物等。

　　根据磷系阻燃剂的组成和结构,可以分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂。无机

　　磷系阻燃剂主要包括红磷、磷酸盐和聚磷酸铵。有机磷系阻燃剂包括磷酸酯、亚磷酸酯、

　　适用于尼龙, ,,的含磷阻燃剂有红磷、次磷酸盐及反应型含磷阻燃剂等。红磷中有

　　效磷含量高,在燃烧时比其它磷化合物产生更多的磷酸。文献,,,,表明,红磷在有水生成的条件下可以被氧化为粘性磷的多种含氧酸,这些酸既可覆盖于尼龙, ,,表面,又可在尼龙, ,,表面催化加速其脱水炭化,降低材料的质量损失速度和可燃物的生成量。而

　　磷则大部分残留于炭层中,形成的液膜和炭层则可将外部的氧、挥发性可燃物与内部的

　　高聚物基质隔开。 ,在尼龙, ,,中添加小于,,,的红磷就能很好地解决材料的阻燃性和耐

　　漏电性的矛盾【 ,,,。王爱民【 ,,】等人用原位聚合法制备了两种无机阻燃材料包覆红磷,,,和,,,,研究了微胶囊红磷对玻纤增强尼龙, ,,的阻燃性能。结果表明,制得的微胶囊

　　红磷应用于玻纤增强尼龙, ,,中,不仅具有优良的阻燃性能,且力学性能比单独应用红

　　磷有所提高。另外,红磷与氧化硼或无机阻燃剂【,颤,,,,、 ,, ,,,,,,复配是玻璃纤维增强尼龙, ,,的一种有效的阻燃剂。

　　次磷酸盐是近年开发的新一代磷系阻燃剂,其在凝聚相发挥阻燃作用,是有效的成

　　炭促进剂, 以它为活性组分,再加入含氮成分的协效剂可取得良好的阻燃效果。德*

　　得加工性、机械性能、阻燃性、生烟性、 电气性能等综合水平达到最佳,这种新型无卤

　　氮系阻燃剂由于挥发性小、本身及分解产物的低毒性,符合了当今阻燃剂向高效低

　　毒方向发展的潮流,近年来在国内外受到了广泛的研究和应用。符合尼龙, ,,的含氮阻

　　燃剂主要有三聚氰胺,,,,、氰脲酸三聚氰胺,,,,,、聚磷酸三聚氰胺,,,,,等。

　　三聚氰胺系阻燃剂具有较高的阻燃效率,主要原因是它燃烧时释放,,,、 ,,,、 ,,惰性气源,这种惰性气源可稀释氧气和高聚物分解产生的可燃气体浓度, 另外,生成的不燃

　　气体可带走一部分热量,降低聚合物表面温度,生成的,,能捕获自由基,抑制高聚物的连锁反应,从而阻止聚合物的燃烧。三聚氰胺系阻燃剂多与含磷阻燃剂,成炭剂复配

　　膨胀型阻燃剂是现代发展极快的一类环保型阻燃剂, 以磷、氮为主要活性组分,不

　　含卤素,也不采用氧化锑为协效剂。一般由酸源、碳源、气源三部分组成。酸源一般指无机酸或加热至一定湿度能生成无机酸的化合物。碳源主要是一些含碳量高的多羟基化

　　合物,它是形成泡沫炭化层的基础。气源也称发泡源,一般为三聚氰胺、聚磷酸铵等。尼龙, ,,中含有这类阻燃剂,受热时分解出不燃性气体,氨气、水蒸气等,,并在聚合物

　　表面生成一层均匀的炭质泡沫层,此层隔热、隔氧、抑烟,并能防止产生熔滴,具有良

　　硅系阻燃剂作为无卤阻燃剂的一种,也是目前研究的一个热点。按组成和结构可以分为无机硅和有机硅系阻燃剂。前者主要为,,,,,兼有补强和阻燃作用。其阻燃机理是,

　　当塑料燃烧时形成,,,,覆盖物,起到绝热和屏蔽双重作用。有机硅阻燃剂主要有硅树

　　脂、硅橡胶及有机硅烷醇酰胺等,有机硅系阻燃剂高效、低毒、无污染、发烟少,对树

　　脂的使用性能影响小,阻燃性能优异, 因而倍受重视。其阻燃机理是, 当高分子材料燃

　　烧时,有机硅分子中的, ,,, ,键形成, ,,, ,键,生成的白色燃烧残渣与炭化物构成复合无机层,可以阻止燃烧生成的挥发物外逸,阻隔氧气与基质接触,防止熔体滴落,从而达

　　到阻燃的目的。且有机硅阻燃剂的存在,还能改善被阻燃材料的成型加工及机械、耐热等性能。硅系阻燃剂通常需要和其它组分复配才有较好的阻燃效果。 ,, ,,,,,,,,,等人

　　发现了硅胶单独使用或者与,,,,,一起用,提高了尼龙, ,,的成炭量,原因可能是在燃烧的聚合物表面上形成一层玻璃状的表层,并且可以认为,,,,,通过酰胺键的碱催化降

　　解起到协效作用。在尼龙, ,,中加入,,的硅胶,可使尼龙, ,,的热释放速率降低,,,, ,。

　　金属氢氧化物如氢氧化铝,氢氧化镁属于无机添加型阻燃剂,与同类阻燃剂相比具有热稳定性好、毒性低或无毒、不产生腐蚀气体、在储存过程中不挥发、不易析出等优

　　点。其阻燃作用主要表现在对燃烧的隔绝、冷却和稀释效应。这些阻燃剂遇热分解会吸

　　热,降低材料表面燃烧温度, 同时放出水蒸汽,稀释可燃气体。 同时,分解产物氧化镁、氧化铝与炭化物一起形成一层不活泼的障碍层,包围基体免受火焰的作用。 由于氢氧化

　　物阻燃剂与聚合物的相容性差。 目前,采用以下措施对金属氢氧化物进行表面处理及超

　　细化,提高其与聚合物的相容性【 ,,】 。①选择性能优良的表面改性剂,对氢氧化物进行表面改性,使粒子的表面活性提高,改善分散性,提高与高分子材料相容性,提高阻燃效

　　果。②将氢氧化物粒子超细化尤其是纳米化,利用纳米微米本身所具有的量子尺寸效应,小尺寸效应、表面效应来增强界面作用,改善无机阻燃剂和聚合物基体的相容性, 以达

　　到减少用量和提高阻燃性的目的。氢氧化物与含磷阻燃剂有协同阻燃效应。如陈妍【 ,,】

　　等人采用包覆红磷与纳米氢氧化铝对尼龙, ,,进行协效阻燃时,可以获得较好的协效阻

　　燃体系。这主要是因为含磷阻燃剂具有强烈脱水作用,促使,, ,,,,,脱除结晶水,产生吸热、降温作用,从而使体系的阻燃效果增强。

　　近年来,聚合物基蒙脱土纳米复合材料已引起人们的广泛关注。这类材料具有有机和无机材料的双重优点,并通过两者之间的耦合作用产生出许多优异的性质,被应用于

　　汽车、化工、 电子、航天等领域,有着广阔的发展前景。纳米复合材料阻燃课题研究的

　　前沿是美国,,,,,大学以及美国国家标准与技术研究所,,,,,,,他们研究了尼龙, ,、聚

　　丙烯和聚苯乙烯纳米复合材料的阻燃性,并获得了初步成果。 ,,,,,,,,,指出,聚合物,

　　蒙脱土纳米复合材料热稳定性提高的原因,不仅仅在于插层型聚合物特殊的誓夹心型,

　　结构,也与“平躺,于蒙脱土片层之间聚合物链段的空间位阻效应使其热运动受到限制

　　有关,,,,。 中国科学院化学研究所工程塑料重点实验室,,,,基于聚丙烯,蒙脱土纳米复合材

　　料,提出材料热稳定性的提高除了,,,片层的阻隔作用, ,,,对基体的挥发性降解产物有物理,化学吸附作用外。且,,,有机改性使用的烷基季铵盐热分解时在,,,片

　　层上造成质子催化点,这些催化点可以促进基体在热降解过程中交联炭化。李巧玲,,,

　　等人曾对尼龙, ,,,,,,纳米复合材料进行过阻燃性能研究,结果表明,蒙脱土只能在一

　　定程度上提高材料的力学性能和热稳定性能,增加其成炭率,并不能提高材料的极限氧

　　指数。李淑娟网等人对尼龙, ,,复配阻燃体系进行了研究,采用磷酸三苯酯和,,,协同氢氧化镁阻燃尼龙, ,,也可取得良好的阻燃效果。

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